Fe(Ⅲ)改性卡氏變形桿菌吸附劑的優化制備及其吸附除Sb(Ⅴ)效果

趙家欣，鄧仁健，邵讓，金貴忠，劉朝偉

(1.湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411100；2.錫礦山閃星銻業有限責任公司，湖南 冷水江 417500；3.長沙市規劃設計院有限責任公司，湖南 長沙 410001)

銻及其化合物具有很強毒性[1]，其毒性取決于化學價態[2]，Sb(Ⅲ)毒性是Sb(Ⅴ)的10倍[3]，主要以Sb(Ⅴ)的形式存在于水體中[4]。銻作為重要工業原材料被廣泛應用[5]，但長期開采導致礦區水體嚴重污染[6]。研究表明，浮游球衣菌[7]、硫酸鹽還原菌[8]、好氧顆粒污泥[9]、芽孢桿菌[10]等生物吸附劑可通過Fe(Ⅲ)改性制備提高其吸附性能[11-15]，但其優化制備條件和改性機理尚不完全清楚。本文以提高吸附去除Sb(Ⅴ)為目的，考察Fe(Ⅲ)改性卡式變形桿菌吸附劑(簡稱FMPAs)改性制備過程中的影響因素，獲得其最佳改性制備條件，并分析其改性制備促進吸附Sb(Ⅴ)的機理，以期為去除水體中的Sb(Ⅴ)提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

焦石酸銻鉀、FeCl3·6H2O、HCl、NaOH均為分析純；實驗用水為去離子水。

Gemini SEM 500掃描電子顯微鏡；Bruker XFlash 5010能譜儀；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；D8 Advance X射線衍射儀；AFS-9700氫化物-原子熒光光譜儀。

1.2 FMPAs制備方法

卡氏變形桿菌(ProteuscibariusDSHN0704)為課題組從銻污染土壤中篩選獲得。將純化培養的DSHN0704烘干研磨后加入到一定濃度的FeCl3溶液中，調節pH，在25～45 ℃水浴下振蕩反應12～36 h；反應結束后靜止15 min，并用去離子水對沉淀物洗滌3次；最后在80 ℃條件下將其烘干，磨粉備用[16]。

1.3 FMPAs改性優化制備實驗

利用單因素實驗分別探究Fe(Ⅲ)改性濃度(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 mol/L)、改性pH值(1～5)、溫度(25，35，45 ℃)以及改性時間(12，24，36 h)對制備的FMPAs吸附去除Sb(Ⅴ)的影響，其中參數設置：pH為3、Sb(Ⅴ)初始濃度18.5 mg/L、溫度25 ℃、FMPAs吸附劑投加量2 500 mg/L和反應時間12 h[16]。

1.4 改性后FMPAs鐵負載的評價方法

鐵負載量和抗酸堿強度是評價FMPAs重要的指標[16]。本文考察了溫度35 ℃、pH=3、Fe(Ⅲ)濃度0.1 mol/L、改性時間24 h時所制備的FMPAs表面鐵負載量及其鐵氧化物附著強度。采用原子吸收光譜儀測定鐵濃度，并計算每克FMPAs上負載的鐵含量(Qt)和負載鐵氧化物在酸、堿溶液中的溶解量，均進行3次平行實驗。

1.5 改性吸附劑的表征方法

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對FMPAs改性前、后的形貌進行表征；利用能譜儀(EDXA)分析FMPAs改性前、后的元素組成的變化情況；利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析FMPAs改性前、后吸收峰的異同，以確定改性過程中化學基團的變化；利用X射線衍射(XRD)對FMPAs改性前、后的晶相進行分析，解析晶相變化及有無新晶體生成[9]。

1.6 試劑與檢測方法

采用焦銻酸鉀[17]配制1.0 g/L的Sb(Ⅴ)標準儲備液，并配制不同濃度的Sb(Ⅴ)溶液。Sb(Ⅴ)濃度采用氫化物-原子熒光光譜儀測定，測試均在實驗結束后24 h內完成，并用去離子水進行空白測試[17]。該方法的最低檢測濃度為1 μg/L，銻的回收率達90%以上，誤差率<1%[11]。

2 結果與討論

2.1 改性條件對FMPAs制備的影響

2.1.1 pH pH會影響吸附劑表面所帶電荷，且也影響重金屬離子在水溶液中存在的形式，因此pH是吸附去除重金屬離子的關鍵控制參數[9，18-19]。圖1給出了不同pH改性制備所獲得的FMPAs對 Sb(Ⅴ)吸附去除情況。

圖1 不同改性pH對FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

由圖1可知，pH值從1升高至2時，Sb(Ⅴ)去除率急劇增長；pH繼續升高至5時，Sb(Ⅴ)去除率緩慢升高，并達到最高96.23%。主要原因是強酸條件下吸附劑表面發生質子化作用導致鐵離子難以與吸附劑機制中K+、Na+等發生離子交換反應，導致改性效果差[9]。與此同時，pH為1～5改性條件下制備所獲得FMPAs的產量分別為 0.315，0.385，0.485，1.451，1.455 g，可見隨著改性pH的升高，所獲得FMPAs產量也增加。究其原因是FMPAs中 Fe(OH)3的含量隨著pH升高而升高，特別是當pH>4.0時，FMPAs中銻主要是以Fe(OH)3形式存在[20]，而不是鐵離子形式存在，此時Sb(Ⅴ)去除率較高是Fe(OH)3和FMPAs共同吸附所導致的。因此，綜合考慮Sb(Ⅴ)去除率和FMPAs的質量，最佳改性pH建議為3。

2.1.2 Fe(Ⅲ)濃度 圖2給出了不同Fe(Ⅲ)濃度對FMPAs制備的影響。

圖2 不同改性Fe(Ⅲ)濃度對FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

由圖2可知，在0.05～0.25 mol/L的Fe(Ⅲ)濃度條件下制備所獲得FMPAs的質量分別為0.315，0.395，0.488，1.451，1.455 g，所獲得FMPAs質量先增加后趨于穩定。改性Fe(Ⅲ)濃度從0.05 mol/L升高到0.1 mol/L時，Sb(Ⅴ)的去除率達到最高(88.63%)；當其濃度繼續升高時Sb(Ⅴ)的去除率反而急劇下降。產生這樣的原因可能是Fe(Ⅲ)濃度超過0.1 mol/L時會形成鐵水合氧化物團聚并堵塞 FMPAs 中的介質孔道，進而降低了傳質效率，從而降低了FMPAs吸附去除Sb(Ⅴ)的能力，同時吸附劑表面的附著位點達到飽和狀態導致質量穩定，這與Wang[9]對鐵修飾好氧顆粒污泥的研究結論一致。綜上，FMPAs最佳改性Fe(Ⅲ)濃度為0.1 mol/L。

2.1.3 改性溫度 不同改性溫度條件下制備的FMPAs對Sb(Ⅴ)的吸附情況見圖3。

由圖3可知，在25～45 ℃之間，隨著改性溫度升高，FMPAs對Sb(Ⅴ)去除率略微升高，與此同時，在25～45 ℃條件下制備所獲得FMPAs的產量分別為0.315，0.384 7，1.458 g，可見溫度升高至 45 ℃ 時，獲得的FMPAs質量突增至1.458 g。究其原因：改性溫度升高可使溶液薄膜、黏度和密度均降低，離子在溶液中加速擴散，從而促進吸附劑界面的Fe(Ⅲ)改性反應[21]，但Fe(Ⅲ)水解是吸熱過程，過高的溫度促進大量Fe(OH)3析出，導致了FMPAs烘干后的質量明顯增加，同時不利于吸附劑表面負載鐵氧化物的穩定。綜合考慮Sb(Ⅴ)的去除效果和能耗，FMPAs最佳改性溫度可控制在35 ℃。

圖3 不同改性溫度對FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

2.1.4 改性時間 不同改性時間條件下制備的FMPAs對Sb(Ⅴ)的吸附情況見圖4。

圖4 不同改性時間對FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影響

由圖4可知，改性12，24，36 h條件下FMPAs的去除率分別是88.4%，88.6%和87.8%；不同改性時間下制備所獲得FMPAs的烘干質量分別0.430 3，0.491 5，0.462 8 g。可見，不同改性時間所制備的FMPAs對Sb(Ⅴ)去除影響不大，但是改性時間會影響FMPAs產量，其原因為改性時間不足24 h時，鐵離子與Na+和K+等的交換反應可能沒有反應完全，導致FMPAs產量偏低。因此，FMPAs最佳改性時間為24 h。

2.1.5 最佳的改性制備條件 FMPAs最佳改性條件為：Fe(Ⅲ)濃度為0.1 mol/L、pH=3、溫度35 ℃、改性時間24 h。最佳改性條件下制備獲得的 FMPAs，在最優吸附條件(吸附時間3.0 h、投加量 1 910.0 mg/L、pH=2.31、溫度44.96 ℃和Sb(Ⅴ)初始濃度 24.80 mg/L)下，FMPAs對 Sb(Ⅴ)去除率高達97.03%，其最大吸附容量為 60.51 mg/g[16]。優化制備的FMPAs低投加條件下獲得較高的吸附容量和去除效率，且遠高多數生物吸附材料(表1)，具有良好的應用潛力。

表1 不同生物質吸附劑對Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的吸附去除效果比較

2.1.6 最佳改性條件下吸附劑鐵負載性能評價 最佳改性條件下FMPAs的鐵負載含量為 96.70 mg/g，在pH=2的HCl酸溶液中FMPAs的負載鐵溶解量為33.48%，在pH=10的NaOH堿溶液中FMPAs的負載鐵溶解量僅為2.84%。可見，最佳改性條件下FMPAs表面的鐵氧化物與吸附劑的負載強度較高，可適用的pH范圍較廣，但其抗堿性能優于抗酸性能。

2.2 FMPAs的表征及改性機理

2.2.1 SEM-EDS表征 圖5為Fe(Ⅲ)改性前、優化改性制備后的卡氏變形桿菌吸附劑SEM掃描形貌。

由圖5a可知，改性前的FMPAs表面光滑，塊狀粘結凸起較少；經過改性后，吸附劑表面粗糙度增加，且縫隙、孔道等結構明顯增加，多塊狀粘結突起，具有更多的接觸面積，為吸附負載鐵氧化物提供了更多的吸附點位(圖5b)。

圖5 電子顯微鏡(SEM)掃描形貌圖

對比改性前后的各元素相對含量可知(表2)，改性后Na、K、P、S等元素含量減少，而Fe含量增加[5]。因此，推測改性過程中Na、K等元素應該與Fe(Ⅲ)發生了離子交換反應，即Fe已負載到吸附劑表面，且卡式變形桿菌細胞壁通道部分含磷硫的化合物質可能發生了溶解[9]。

表2 改性前后FMPAs的元素組成特征

2.2.2 紅外光譜表征 圖6為FMPAs改性前后的FTIR圖。

圖6 改性前后及吸附Sb(Ⅴ)后FMPAs的FTIR圖

2.2.3 XRD表征 圖7為FMPAs改性前后的XRD圖。據Jade分析，FMPAs改性前后均未檢測到明顯的特征峰，結果表明，經Fe(Ⅲ)改性后沒有新的晶體形成，究其原因是改性過程中EPS與 Fe(Ⅲ)主要形成的是無定形化合物，即非晶態無定型鐵[9]。這些結果暗示了卡式變形桿菌EPS中的多糖與Fe(Ⅲ)發生的絡合反應，并在改性過程中起到了關鍵作用。

圖7 改性前后FMPAs的XRD圖

2.2.4 FMPAs改性機理 FMPAs的改性機理為：FMPAs中卡氏變形桿菌的EPS中的多糖物質表面及Fe3+水解形成的Fe(OH)3表面都含有大量羥基。因此，Fe(Ⅲ)改性卡氏變形桿菌過程中，Fe3+水解形成鐵羥基(式(1))、Fe(OH)3與多糖-羥基(EPS-Polyose-OH)的絡合作用(式(2))產生的Polyose-O-Fe(OH)2及Fe3+與多糖中Na+、K+發生離子交換反應(式(3)、式(4))產生的Polyose-Fe[9]等化合物均有利于去除Sb(Ⅴ)，從而提高了卡式變形桿菌吸附劑對Sb(Ⅴ)的吸附效果。

Fe3++H2O → Fe(OH)3(s)+H+

(1)

EPS-Polyose-OH+Fe(OH)3→

Polyose-O-Fe(OH)2+H2O (2)

(EPS-Polyose-Na)3+Fe3+→

Polyose-Fe+3Na+(3)

(EPS-Polyose -K)3+Fe3+→

Polyose-Fe+3K+(4)

3 結論

(1)FMPAs改性實驗結果表明，改性pH、Fe(Ⅲ)濃度對FMPAs制備具有顯著影響，而改性溫度、改性時間對其影響不顯著。

(2)FMPAs的最佳改性條件：Fe(Ⅲ)濃度為 0.1 mol/L、pH=3、溫度35 ℃、改性時間24 h。該條件下的FMPAs在最優吸附條件(時間3.0 h，投加量 1 910.04 mg/L，pH=2.31，溫度44.96 ℃，Sb(Ⅴ)初始濃度24.80 mg/L)下，平均去除率高達97.03%。

(3)FTIR、SEM-EDS及XRD表征結果表明，改性后Fe(Ⅲ)成功地負載到菌體上，Fe3+與多糖中Na+、K+發生離子交換反應產生的Polyose-Fe、非晶態無定型鐵與多糖-羥基的絡合作用產生的Polyose-O-Fe(OH)2均有利于Sb(Ⅴ)的吸附去除。