蔗糖還原氯酸鈉生成二氧化氯的動力學研究

崔永亮，時夢瑤，倪孟僑，李哲，段玉奇，田蕊，張麗，翟朋達

(1.黃驊市水務局，河北 滄州 061000；2.河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018)

二氧化氯是一種日益受到重視的綠色化學品，也是最新一代的高效、安全、光譜的環保消毒劑[1-4]，具有較好的殺菌效果、且見效快、較少的殘留等優勢。二氧化氯是公認的有超強殺菌效果的滅菌劑，可較快高效的殺死很多有害菌類：金黃色葡萄球菌、芽孢、異樣菌等，還對傷寒、乙肝及艾滋病病毒等有很好的殺滅和抑制效果[5]，所以二氧化氯廣泛的涉及在很多行業，如瓜果蔬菜保鮮、飲用水的處理、紙漿的漂白、醫療器械的消毒以及針對于污水的處理[6-8]。目前還原氯酸鈉制備二氧化氯，據使用的還原劑不同，生產方法有十多種，但大多數均存在不足的地方[9-11]。本文使用蔗糖作為還原劑，其價格較低且易得，還可降低工藝危險，是一種很有工業化潛力的還原劑，此工藝簡單、生產成本低、純度高、轉化率高。本文主要研究了蔗糖還原氯酸鈉生成二氧化氯的反應動力學。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯酸鈉、蔗糖、硫酸、硫代硫酸鈉溶液(c=0.1 mol/L)均為分析純；純水。

HWS型恒溫水浴鍋。

1.2 反應原理

C12H22O11+48NaClO3+24H2SO4→

48ClO2+12CO2+35H2O+24Na2SO4

蔗糖若水解為果糖和葡萄糖，均會發生下列反應：

C6H12O6+24NaClO3+12H2SO4→

24ClO2+6CO2+18H2O+12Na2SO4

1.3 工藝流程

1.4 實驗方法

1.4.1 二氧化氯氣體的生成 稱一定量的氯酸鈉和蔗糖，將二者放進5 L桶內，加入適量的純水，攪拌至溶解，此溶液稱為A組分，一定濃度的硫酸稱為B組分，采用負壓曝氣的方法將A，B組分同時通入反應容器內，A組分進料速率為80 mL/min、B組分的進料速率為75 mL/min，產生的氣態二氧化氯通過負壓曝氣的方式將其排出，最終得到高純二氧化氯溶液，即為待測的樣品。本實驗主要為在探究該反應的一種反應物的反應動力學數據時，要保證其余兩種參與反應的反應物的用量為過量。本文將研究的實驗溫度分別為70，80，90 ℃。

1.4.2 二氧化氯氣體生成速率的測定 采用五步碘量法來測定二氧化氯在一定時間內生成的量，從而根據相應的公式推算出該反應二氧化氯的生成速率。

2 結果與討論

2.1 硫酸的動力學特征

研究過程的反應參數與上述所寫的一致，考察硫酸濃度在不同的反應溫度下對該反應的速率影響，見圖1。

圖1 不同溫度下硫酸濃度與反應速率的關系

70 ℃ lgR1=1.69+0.126 lg[H+]

80 ℃ lgR2=1.80+0.118 lg[H+]

90 ℃ lgR3=1.90+0.096 lg[H+]

由圖1可知，在酸濃度一定的情況下，反應速率隨著溫度的升高而加快。主要一方面原因在于溫度上升，會使得反應釜內分子的運動加快，進而分子之間頻率碰撞會變多；另一方面的原因在于溫度上升，會使得反應釜內的大多數分子進化為活化分子，進而使得單位時間內的分子間的有效碰撞頻率大大增多，最終使得反應的速率加快。溫度主要對于反應速率的常數有影響，間接的影響反應速率，但是由阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT，可以看出溫度(T)的細微變化將會使得k發生顯著變化。

2.2 蔗糖的動力學特征

研究過程的反應參數與上述所寫的一致，考察蔗糖濃度在不同的反應溫度下對該反應的速率影響，圖2顯示了在不同的反應溫度下反應速率的對數和蔗糖濃度的對數關系。

圖2 不同溫度下蔗糖濃度與反應速率的關系

70 ℃ lgR1=2.07+0.021 lg[C12H22O11]

80 ℃ lgR2=2.16+0.084 lg[C12H22O11]

90 ℃ lgR3=2.21+0.043 lg[C12H22O11]

由圖2可知，與圖1一樣，反應速率隨著溫度的升高而加快。在溫度一定的情況下，蔗糖的濃度到達一定的數值后反應速率有所下降。這是因為在反應開始時所加的氯酸鈉濃度和硫酸濃度一定，隨后雖蔗糖濃度在增加，但是反應一定程度后，氯酸鈉和硫酸濃度有一定的下降，則反應速率有所下降或者趨于平穩。

2.3 氯酸鈉的動力學特征

研究過程的反應參數與上述所寫的一致，考察氯酸鈉濃度在不同的反應溫度下對該反應的速率影響。圖3表示了在不同的反應溫度下反應速率的對數和氯酸鈉濃度的對數關系。

由圖3可知，與圖1一樣，反應速率隨著溫度的升高而加快。在溫度一定的情況時，反應速率隨著氯酸鈉濃度和硫酸濃度的升高而加快。主要的原因在于對反應來說，溫度一定時，活化分子在反應物中分子內所占的百分數是一定的。所以在單位體積內，活化分子數目和反應物分子的總數目呈線性關系的，相當于其是和該反應的反應物的濃度呈線性關系的。

圖3 不同溫度下氯酸鈉濃度與反應速率的關系

70 ℃ lgR1=2.08+0.075 lg[NaClO3]

80 ℃ lgR2=2.18+0.068 lg[NaClO3]

90 ℃ lgR3=2.28+0.062 lg[NaClO3]

該反應的反應釜中一定體積內的分子數目是隨著參與反應的反應物蔗糖以及氯酸鈉的濃度上升而增多的，相對應的該反應釜中的活化分子總數目在增多，這種情況使得一定時間內的有效碰撞的頻率增加，使得反應速率加快。但是由于該反應級數比較小，則濃度的變化對反應速率的影響不是很大。

由此得出，參與反應的反應物濃度變化的范圍應該盡可能的大一些，只有這樣才可以比較真實確切地反映出反應速率的區別差異性，而不是僅僅限定于一個比較小的濃度變化范圍之中。

2.4 活化能的計算

根據Arrhenius公式：k=Ae-Ea/RT，取常用對數得：lgk=lgA-(0.434Ea/R)(1/T)，lgk-(1/T) 畫圖應該是一條直線，且該直線的斜率應是-(0.434Ea/R)，進而可以求出硫酸、蔗糖、氯酸鈉反應的活化能Ea分別為：20.11，13.41，19.16 kJ/mol。

從各反應物活化能可以看出，各個參與反應的反應物所需要的活化能均較低。一般化學反應的活化能值大概在60～250 kJ/mol，但是若反應的活化能<40 kJ/mol，該反應的速率是非常快的；但若是反應的活化能>400 kJ/mol，該反應的速率就會慢很多。本實驗的反應活化能均<40 kJ/mol，進而說明該反應較容易進行，其所需要的推動力比較小。

3 結論

蔗糖還原氯酸鈉制備二氧化氯的反應速率和產率與參與反應的溫度、蔗糖的濃度、硫酸的濃度、氯酸鈉的濃度等多重因素相關。本實驗反應物的反應級數較低，反應的活化能較小，反應易進行，同時也說明反應物的濃度變化對于反應速率的影響不是很大。本文探討了各種反應物的動力學研究，為反應器的設計和實現工業化生產奠定了良好的基礎。