新型低滲儲層CO2增稠劑的靜態懸砂性能及懸砂機理分析

沈子齊，王彥玲，賈文峰，李強，姚奕明，蔣廷學，王海濤

(1.中國石油化工股份有限公司石油工程技術研究院儲層改造研究所，北京 100101；2.中國石油大學(華東) 石油工程學院，山東 青島 266580)

能源需求隨生活水平提高而增加，找尋非常規能源成為解決能源短缺的重要途徑[1-2]，開發低滲儲層能源成為重要方式[3-4]。水力壓裂作為常規儲層改造措施，成本低、壓裂及返排性好，但易發生水敏[5]。CO2壓裂技術可避免上述缺陷，而成為非常規儲層改造重要措施[6]，但其極低黏度不滿足攜砂需求[7]，提高CO2黏度是改善其懸砂的關鍵。普遍以氟類、碳氫和硅氧烷類改善CO2黏度[8-10]，但含氟類和碳氫類存在著諸多缺陷，而硅氧烷成本低，且低黏度不易吸附低滲水敏儲層，但目前硅氧烷增稠較差，懸砂能力弱[11]。本文制備一類硅氧烷增稠劑，探索各因素對CO2壓裂液靜態懸砂影響，以分子模擬揭示CO2懸砂變化原因，為改善CO2壓裂液懸砂提供基礎理論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

八甲基環四硅氧烷、四甲基四氫環四硅氧烷、丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯(93%)、氯鉑酸(37%)、濃硫酸均為分析純；CO2氣體。

HJ-5型磁力攪拌器；HH-W420恒溫水浴鍋；UT300紅外線測溫儀；PHS-25雷磁pH計；懸砂裝置，實驗室自組裝。

1.2 硅氧烷增稠劑的制備

在干燥烘箱中87 ℃的100 mL反應釜中，放入26 g八甲基環四硅氧烷D4和50 g四甲基四氫環四硅氧烷D4H，滴入0.35 mL濃硫酸，在氮氣氛下除氧2 h，密封滾動反應9.5 h。取出，冷卻，用蒸餾水分層后烘干。取烘干產物于三口燒瓶，加入37 mg/L氯鉑酸，活化，并升高溫度，滴入丙烯酸-3-(三甲氧硅基)丙酯(MT)除氧反應4.7 h。用活性炭吸附雜質，110 ℃ 烘干除去低沸物，即得淡黃色增稠劑NBC。交聯劑反應轉化率為78.4%。

圖1 硅氧烷增稠劑NBC的核磁共振氫譜

1H NMR (400 MHz)：0.13(t，532H)，0.22(s，18H)，0.56(m，58H)，1.53(m，58H)，1.59(m，58H)，3.55(s，130H)，4.13(t，48H)。

1.3 NBC增稠的超臨界CO2壓裂液配制

以泵將一定體積的超臨界CO2壓入密閉中間容器，并將增稠劑NBC和助溶劑壓入后攪拌均勻即可。

1.4 高壓靜態懸砂性能研究

超臨界CO2壓裂液靜態懸砂測量裝置見圖2，主要包括加壓系統、壓裂液混合系統、恒溫恒壓系統、高壓懸砂性能測量系統及數據處理系統5個部分。加壓系統是將液態CO2壓入攪拌容器中，并將增稠劑和助溶劑壓入壓裂液混合系統混合攪拌均勻，溫度和壓力傳感器控制體系溫度和壓力，均勻壓裂液壓入高壓懸砂性能測量系統，研究支撐劑鋼球顆粒在超臨界CO2壓裂液的沉降能力。

圖2 二氧化碳壓裂液高壓靜態懸砂測量裝置

將配制均勻的CO2從上端壓入測量裝置，將支撐劑顆粒從上部另一閥門倒入，但實驗開始時才開始自由下落。在裝置內部0.5 m處的鐵圓盤用于收集顆粒，天平測量顆粒重量，以支撐劑下落質量探索各因素對NBC增稠的超臨界CO2壓裂液靜態懸砂影響。

2 結果與討論

2.1 NBC增稠劑含量對高壓靜態懸砂性能影響

以二甲基硅油PDMS作對照，在35 ℃、18 MPa、3.5%側鏈分數和1.1 mm鋼球條件下，增稠劑含量對超臨界CO2黏度和流變性的影響見圖3。

由圖3可知，相同條件下，NBC對超臨界CO2壓裂液的增稠能力明顯優于普通二甲基硅油PDMS，而在0.5%含量后，兩者對超臨界CO2壓裂液的增稠能力差別更大。

圖3 增稠劑含量對壓裂液黏度及懸砂性能影響

導致二甲基硅油PDMS和硅氧烷NBC對CO2黏度改善差異的原因是，兩種增稠劑與CO2分子間的相互作用不同，在CO2體系分散能力存在差異。硅氧烷增稠劑經助溶劑環己烷與CO2分子通過范德瓦耳斯相互作用而構成三維微觀網格結構，實現對壓裂液交聯和增稠[1-2]。而硅氧烷中的親CO2基如酯基等有助于提高各分子與CO2分子間的相互作用能力，導致含親CO2基硅氧烷NBC在CO2體系中可形成比無親CO2基的PDMS更多的網格結構，相同條件下NBC增稠的超臨界CO2黏度明顯強于PDMS。

此外，支撐劑靜態懸砂隨增稠劑含量增大而改善，且NBC比PDMS具備更優異對支撐劑靜態懸砂性能(圖3b)。因為NBC在CO2體系中分散性優異，更易與CO2分子相互作用，形成的微觀網格更致密，且隨著含量的增加，網格形成數量明顯增加，壓裂液黏度也隨著改善。

而靜態流體自由下落顆粒所受到反向阻力如式(1)。

F阻=6πηcrup

(1)

支撐劑在液體中下落過程的沉降速度可表示為[12]：

(2)

式(1)中支撐劑所受阻力(F阻)隨壓裂液黏度增大而增大，而式(2)中支撐劑顆粒下落速度(up)則隨黏度增大而降低。

此外，因顆粒下落過程中，可看作壓裂液流體與顆粒間存在相對運動，流體有對支撐劑顆粒向上的拖曳力[13]，拖曳力隨壓裂液黏度增大而增大。

2.2 增稠劑側鏈分數對CO2靜態懸砂影響

在35 ℃、18 MPa、1.1 mm支撐劑粒徑和2 %質量分數NBC增稠劑的超臨界CO2壓裂液中，增稠劑側鏈分數(整個增稠劑分子為1)對超臨界CO2壓裂液高壓靜態懸砂影響見圖4。

圖4 增稠劑側鏈分數對壓裂液黏度及靜態懸砂的影響

由圖4可知，壓裂液體系黏度隨增稠劑側鏈分數增大而改善，但支撐劑沉降量則降低。當增稠劑側鏈分數逐漸增大，增稠劑中側鏈數目增多，引起增稠劑分子在CO2體系的分散性增強，側鏈與CO2分子相互作用的能力和概率增大，增稠劑經助溶劑協助，與CO2分子成微觀網格數目增多，CO2壓裂液黏度得到改善。

NBC增稠后的CO2壓裂液支撐劑懸砂量由2%側鏈分數的5.6 g降至3.5 g，支撐劑沉降質量隨增稠劑NBC側鏈分數升高而逐漸下降，靜態懸砂性能逐漸增強。這是因為隨增稠劑側鏈含量升高，側鏈中親CO2基增多，與CO2分子相互作用能力增強，能夠與CO2成網格數目增多，阻礙鋼球透過網格而沉降的能力。

2.3 體系溫度對CO2靜態懸砂性能影響

壓力18 MPa、1.1 mm規格的鋼球和2%增稠劑含量條件下，溫度對壓裂液黏度和懸砂性能的影響見圖5。

圖5 體系溫度對壓裂液黏度及懸砂性能的影響

由圖5可知，增稠的超臨界CO2壓裂液黏度隨CO2的溫度升高而減小。因為在Arrhenius方程中，分子的活化能不受溫度影響[14]，分子活力隨溫度升高而增大[15-16]，已經形成網格的各分子因為分子活力和斥力增大而使網格被拉伸或破裂(圖6)，導致單個網格即使沒有出現破裂，其單個面積增大，出現網格密度隨溫度升高而更稀疏，黏度逐漸降低。

圖6 溫度升高對增稠的壓裂液微觀網格數目的影響

NBC增稠的CO2壓裂液黏度直到35 ℃后才開始明顯下降，明顯高于PDMS在30 ℃開始的黏度明顯下降。相同條件下，NBC表現出比PDMS更優異的耐溫性。

此外，圖5b中鋼球下落質量隨體系溫度升高而逐漸增加。CO2黏度隨溫度升高而降低，引起顆粒所受阻力減小，能更快速的下落，避免受到更大阻力。而且，黏度的降低也會引起鋼球下落速度增加，相同時間下，在低黏度環境下能更快速達到圓盤而懸砂性能減弱[12]。

2.4 鋼球粒徑對CO2靜態懸砂的影響

由圖7可知，壓力18 MPa、35 ℃、3.5%增稠劑側鏈分數和2%增稠劑NBC含量條件下，CO2壓裂液黏度不隨支撐劑鋼球粒徑而改變，但鋼球沉降質量隨鋼球顆粒粒徑增大而升高。但顆粒粒徑>1.1 mm的沉降質量開始明顯快速指數升高，1.1 mm的鋼球粒徑存在適于低滲儲層超臨界CO2壓裂液的最大懸砂性能。自由下落顆粒的沉降速度隨支撐劑粒徑增大而提高，沉降能力增強，懸砂性能降低[12]。此外，壓裂液對移動顆粒存在豎直向上的拖曳力[13]，當支撐劑粒徑增大時引起CO2壓裂液對支撐劑顆粒的拖曳力降低，減弱了阻礙支撐劑顆粒下降的能力，支撐劑顆粒下落速度增強，靜態懸砂性能減弱。1.1 mm 的顆粒粒徑最具有最優異懸砂性能。

圖7 支撐劑粒徑對壓裂液高壓懸砂的影響

此外，NBC增稠的CO2壓裂液在支撐劑粒徑 >1.1 mm后，支撐劑沉降質量升高了1.9 g，而PDMS增稠的CO2壓裂液升高了3.4 g，硅氧烷增稠劑NBC具有比PDMS更優異對支撐劑顆粒靜態懸砂優勢。相同條件下時，NBC因存在親CO2基，具有比PDMS更優異在CO2分散性，與CO2形成更致密微觀網格，增稠的CO2壓裂液黏度更大，阻擋支撐劑顆粒通過網格結構沉降和懸砂的能力比PDMS更優異，顆粒沉降速度更低。

3 結論

(1)制備的支化硅氧烷增稠劑NBC具備比二甲基硅油PDMS對超臨界CO2壓裂液更優異的增稠及支撐劑靜態懸砂能力。

(2)增稠劑NBC含量及增稠劑側鏈分數升高，有助于改善超臨界CO2壓裂液的黏度及靜態懸砂性能，而溫度升高則會引起CO2黏度和靜態懸砂性能的降低；顆粒粒徑在低于1.1 mm時具有在CO2中的優異懸砂能力。

(3)增稠劑含量改變對CO2壓裂液懸砂性能影響最大，支撐劑粒徑影響最小，各因素對懸砂性能的影響程度為：增稠劑NBC含量>增稠劑側鏈分數>體系溫度>支撐劑粒徑；增稠劑的加入和支鏈化程度是改變CO2懸砂性能的主要因素。