微反應(yīng)器合成1，2，4-丁三醇三硝酸酯的工藝研究

毛明珍，王倫，張曉光，張媛媛，衛(wèi)天琪，張建功，王月梅，張選利，郭旺軍

(西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)是一種含能增塑劑，具有良好的低溫性能、感度性能，能改善推進(jìn)劑的低溫力學(xué)性能和提高使用安全性，在固體推進(jìn)劑和高能發(fā)射藥方面有著極其重要作用[1-3]。BTTN制備方法主要以1，2，4-丁三醇為起始原料，硝硫混酸為硝化試劑[2-6]，進(jìn)行硝化反應(yīng)，采用釜式操作，反應(yīng)過程易局部過熱導(dǎo)致危險(xiǎn)，工藝安全性較低。

近年來微化工技術(shù)及應(yīng)用設(shè)備快速發(fā)展，微反應(yīng)器由于特征尺度的細(xì)微化，具有傳質(zhì)傳熱效率高、易于精準(zhǔn)控制、連續(xù)化操作及設(shè)備安全性高等優(yōu)點(diǎn)[7-15]。本文采用微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)BTTN連續(xù)合成，優(yōu)化了反應(yīng)工藝，在制量進(jìn)一步降低，為實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，2，4-丁三醇(含量≥98.5%)、發(fā)煙硝酸、濃硫酸、碳酸鈉均為分析純。

HS1205微反應(yīng)器；SP0530、SPH0530高壓輸液泵；HRT-25N加熱制冷循環(huán)器；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀；AV500(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀；1260 Infinity Ⅱ型高效液相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成原理 以1，2，4-丁三醇(BT)為原料，以發(fā)煙硝酸/濃硫酸混合液為硝化劑合成BTTN。合成路線如下：

1.2.2 合成工藝 1，2，4-丁三醇水溶液、發(fā)煙硝酸和濃硫酸混合液分別通過高壓輸液泵以設(shè)定流速進(jìn)入微反應(yīng)器模塊預(yù)冷、混合反應(yīng)，通過加熱制冷循環(huán)器控制微反應(yīng)器模塊體系溫度，反應(yīng)完畢，反應(yīng)液流入冰水中，分液，有機(jī)相水洗，10%碳酸鈉水溶液洗，水洗，得產(chǎn)品BTTN，計(jì)算收率，測(cè)純度，安定性處理參考文獻(xiàn)[3]。

BTTN結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(CDCl3，500 M)：2.16～2.26(m，2H，—CH2—)，4.53～4.56(m，1H，—CH)，4.64～4.67(m，2H，—CH2—)，4.84～4.88(m，1H，—CH)，5.40～5.44(m，1H，—CH)。

13C NMR(CDCl3，125 M)：27.08，67.81，70.74，75.60。

IR(KBr)，ν，cm-1：2 907，1 638，1 276，1 104，852(—NO2)。

2 結(jié)果與討論

連續(xù)化工藝需解決兩個(gè)問題：①反應(yīng)物料流態(tài)化；②反應(yīng)器操作連續(xù)化。

1，2，4-丁三醇室溫下(20 ℃)是一種黏度(2.25 Pa·s)極高的液體，流動(dòng)性很差，使用柱塞泵直接進(jìn)料難度很大，可使用溶劑稀釋，1，2，4-丁三醇易溶于水、醇及酸。水作為稀釋劑最理想，不與混酸反應(yīng)，但加入的水過多可能會(huì)降低混酸硝化能力，通過考察不同質(zhì)量濃度的1，2，4-丁三醇水溶液黏度及流動(dòng)性，確定1，2，4-丁三醇水溶液最優(yōu)質(zhì)量濃度為70%。

2.1 反應(yīng)溫度

對(duì)于硝酸酯的合成，反應(yīng)溫度是影響其生產(chǎn)過程安全性和產(chǎn)品收率、純度的關(guān)鍵參數(shù)，需確定準(zhǔn)確的反應(yīng)溫度。設(shè)計(jì)物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，硝硫混酸混合液提前配好，根據(jù)物料比設(shè)定物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=1.88 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=5.58 mL/min，停留時(shí)間48 s，考察體系溫度對(duì)微反應(yīng)工藝收率和產(chǎn)品含量的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，體系溫度對(duì)微反應(yīng)合成工藝產(chǎn)品收率、含量影響較大。對(duì)于該硝化反應(yīng)來說，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率較低，原料未能完全轉(zhuǎn)化，造成產(chǎn)品收率較低，隨著溫度的升高，轉(zhuǎn)化率上升，收率也隨之而提高；高于一定溫度后，反應(yīng)放出巨大熱量，導(dǎo)致反應(yīng)體系壓力、溫度突然上升，反應(yīng)失控。當(dāng)體系溫度≥20 ℃時(shí)，反應(yīng)體系壓力>2 MPa，停止反應(yīng)。另外，當(dāng)體系反應(yīng)溫度過低，物料黏度增大，體系壓力變大。因此，本工藝優(yōu)選體系溫度15 ℃。

表1 體系溫度對(duì)工藝收率和產(chǎn)品含量的影響

2.2 物料比及混酸質(zhì)量比

物料比，即投入的1，2，4-丁三醇、發(fā)煙硝酸與濃硫酸的比例；混酸質(zhì)量比，即混酸中發(fā)煙硝酸和濃硫酸質(zhì)量比。發(fā)煙硝酸與濃硫酸投入過少則硝化反應(yīng)不完全，會(huì)產(chǎn)生未硝化完全產(chǎn)品；投入過多硝酸，可能會(huì)溶解部分產(chǎn)品，造成產(chǎn)品收率下降，并且產(chǎn)生大量廢酸需要處理，增加成本，因此需要對(duì)物料比進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)體系溫度15 ℃，停留時(shí)間48 s，考察體系物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)及相對(duì)應(yīng)的物料流速對(duì)產(chǎn)品含量及工藝收率影響，結(jié)果見表2。

表2 物料比及混酸質(zhì)量比對(duì)工藝收率和產(chǎn)品含量的影響

由表2可知，當(dāng)m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55時(shí)，產(chǎn)品收率和含量隨著硝酸量增大不斷提高，其原因?yàn)椋弘S著硝酸用量增大，硝酰離子與醇的接觸幾率增大，促進(jìn)了硝化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了原料的轉(zhuǎn)化率；當(dāng)物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶4.2∶3.36，混酸質(zhì)量比45/55，兩種物料在反應(yīng)器中接觸后90 s左右，體系溫度突然升高到50 ℃，壓力 >2 MPa，進(jìn)料泵自動(dòng)停止，可能由于硝化不完全，生成雜質(zhì)，發(fā)生噴料。當(dāng)物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)不斷增大，產(chǎn)品收率不斷提高，當(dāng)物料比n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，收率90.1%，產(chǎn)品含量98.8%，再隨著硝酸量增大，n(BT)∶n(HNO3)=1∶5.2 時(shí)，收率與含量稍有下降，故n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4為最優(yōu)物料比；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了混酸組成對(duì)收率和含量的影響，混酸質(zhì)量為50/50，由于硫酸用量減少，產(chǎn)品收率下降；混酸質(zhì)量為40/60，體系黏度較大，收率并未明顯提升，因此優(yōu)選混酸質(zhì)量比45/55。

2.3 停留時(shí)間

停留時(shí)間是微反應(yīng)工藝進(jìn)行放大最重要的工藝參數(shù)。在物料流速一定的情況下，通過改變微反應(yīng)器管道長(zhǎng)度(反應(yīng)模塊)來改變反應(yīng)的停留時(shí)間。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)體系溫度15 ℃，n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，根據(jù)物料比設(shè)定物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=1.88 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=5.58 mL/min，考察停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品含量及工藝收率影響。

由表3可知，隨著停留時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率和含量先增大后降低，優(yōu)選停留時(shí)間48 s。70%BT水溶液和硝酸/濃硫酸混合溶液在微通道中流動(dòng)反應(yīng)時(shí)，停留時(shí)間過短時(shí)，反應(yīng)不完全，原料轉(zhuǎn)化率低；停留時(shí)間越長(zhǎng)，在相同的路徑下，增加了產(chǎn)物與酸液的接觸時(shí)間，在酸溶液中BTTN可能會(huì)有部分分解，導(dǎo)致收率下降。

表3 停留時(shí)間對(duì)工藝收率和產(chǎn)品含量的影響

2.4 工藝放大

在最優(yōu)工藝參數(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝放大研究，n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=11.28 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=33.48 mL/min，反應(yīng)溫度15 ℃，停留時(shí)間48 s，微反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，連續(xù)接樣5 min，分液處理后得BTTN產(chǎn)品 86.4 g，收率90.5%，產(chǎn)品含量98.8%。70%BT水溶液和硝酸/濃硫酸混合溶液在微通道中流動(dòng)反應(yīng)時(shí)，在停留時(shí)間足夠和反應(yīng)溫度可控的情況下，流速越快，混合速度越快，反應(yīng)效果越好；流速越慢，混合效果越差。因此，將物料流速增大后，反應(yīng)收率較之前稍有提高。

3 結(jié)論

開發(fā)了微反應(yīng)器合成BTTN的方法，獲得了BTTN的連續(xù)流合成工藝，具有工藝穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高、過程安全可控的特點(diǎn)，避免了傳統(tǒng)工藝中原料分布不均的現(xiàn)象，減少了由于反應(yīng)過程不易控制，易局部過熱導(dǎo)致危險(xiǎn)的安全隱患，在制量進(jìn)一步降低，可實(shí)現(xiàn)單一硝酸酯連續(xù)化制備，具有良好的應(yīng)用前景。

以70%BT水溶液為原料，發(fā)煙硝酸/濃硫酸為硝化試劑，微反應(yīng)連續(xù)化合成BTTN的較優(yōu)工藝條件：n(BT)∶n(HNO3)∶n(H2SO4)=1∶5∶4，m(HNO3)∶m(H2SO4)=45∶55，物料流速Q(mào)(70%BT/H2O)=11.28 mL/min，Q(HNO3/H2SO4)=33.48 mL/min，反應(yīng)溫度15 ℃，停留時(shí)間48 s，微反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，連續(xù)接樣5 min，分液處理后得BTTN產(chǎn)品86.4 g，收率90.5%，產(chǎn)品含量98.8%。