水環(huán)境中阿特拉津污染及修復研究現(xiàn)狀

董靜，夏龍超，平永青，王立，馬放，袁進

(1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院 環(huán)保產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，山西 晉中 030600；2.濟南市市政工程設計研究院(集團)有限責任公司，山東 濟南 250101；3.哈爾濱工業(yè)大學 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150090)

隨著人類社會發(fā)展，現(xiàn)代農業(yè)對除草劑、殺蟲劑等化學農藥的依賴性越來越強。阿特拉津，又名莠去津，是玉米、高粱等作物常用的化學除草劑，在全球范圍內已經(jīng)使用了半個多世紀。阿特拉津具有水溶性和土壤淋溶性，在洪水、降雨以及農田地表徑流作用下易進入河流、湖泊等地表水和地下水中[1]。國內外研究表明，阿特拉津可對魚類、水生脊椎動物、植物等造成危害，長期暴露可干擾生物體的內分泌系統(tǒng)，已被歐美多國列入內分泌干擾物名單[2-3]。美國和中國地表水質量標準中阿特拉津的濃度不得超過3 μg/L，歐盟則規(guī)定其濃度須<0.1 μg/L。由于阿特拉津半衰期長，自然條件下難降解，對動植物以及人類健康安全將造成持續(xù)威脅。

國內外學者針對水環(huán)境中的阿特拉津污染開展了大量研究，重點監(jiān)測水環(huán)境中阿特拉津的時空變化規(guī)律，研究其對動植物的危害并開展修復治理工作。本文將從阿特拉津的國內外污染現(xiàn)狀、生理毒害作用以及修復技術等方面，對水環(huán)境中的阿特拉津污染及修復技術研究進行介紹和展望。

1 水環(huán)境中阿特拉津的污染現(xiàn)狀

阿特拉津在水循環(huán)中的擴散路徑見圖1[4]?，F(xiàn)有研究表明，阿特拉津在自然環(huán)境中的主要降解途徑為化學降解和生物降解，主要降解產(chǎn)物有去乙基阿特拉津(DEA)、去異丙基阿特拉津(DIA)、羥基阿特拉津(HA)和去乙基去異丙基阿特拉津(DDA)，其中DEA和DIA具有較高的極性和穩(wěn)定性，毒性與母體類似，被部分國家列為環(huán)境監(jiān)測對象。

圖1 阿特拉津在水循環(huán)中的擴散[4]

1.1 國外水環(huán)境阿特拉津污染現(xiàn)狀

目前全球主要農業(yè)國家的水環(huán)境均受到阿特拉津不同程度的污染[5]。美國率先對水環(huán)境中的阿特拉津實施同步監(jiān)測，最高監(jiān)測數(shù)據(jù)達到 88.4 μg/L[6]。美國地質勘探局(USGS)對西湖的調查發(fā)現(xiàn)，約85%的送檢水樣中檢測出濃度>3 μg/L的阿特拉津，該濃度也被美國環(huán)境署認定為允許的最大污染濃度限值。研究人員對俄亥俄州農田流域的阿特拉津污染進行動態(tài)監(jiān)測，結果發(fā)現(xiàn)單次雨徑流中阿特拉津最高濃度達到3.452 mg/L[7]。然而，現(xiàn)有研究表明阿特拉津的重污染區(qū)是該類農藥加工廠附近的土壤和水源，阿特拉津最高檢出濃度達到4 mg/L[8]，遠超規(guī)定的安全閾值。

阿特拉津在歐盟許多國家已經(jīng)禁止使用，但是近年來仍在河流、湖泊以及地下水中檢測到阿特拉津的存在。德國農業(yè)研究所的研究團隊對阿特拉津施用區(qū)地下蓄水層的水質狀況進行持續(xù)監(jiān)測，結果表明在停用該農藥的20年間，地下蓄水層中阿特拉津的濃度一直維持在0.1 μg/L左右，這意味著阿特拉津的時間和空間分布比較穩(wěn)定。Nikolina[9]對塞爾維亞Danube河流域的阿特拉津殘留進行檢測，結果顯示該流域中阿特拉津的平均濃度達到 188 ng/L。希臘研究團隊對由農業(yè)用地改為商業(yè)用地后的Mvrakia湖周圍開展水體污染物監(jiān)測，結果表明阿特拉津及其代謝產(chǎn)物DEA濃度最高可達807 ng/L，并認為將對該湖區(qū)的水生生物帶來不可接受的風險[10]。除此之外，在非洲、亞洲、澳洲等區(qū)域的河流、湖泊以及地下水中均監(jiān)測到阿特拉津及其代謝產(chǎn)物的存在，這意味著阿特拉津污染是全球性的生態(tài)安全問題。

1.2 國內水環(huán)境阿特拉津污染現(xiàn)狀

阿特拉津是我國農藥生產(chǎn)上常用的除草劑[11]，與其他國家相比，我國對阿特拉津污染的管理和監(jiān)控開展較晚，目前在河流、湖泊和水庫中陸續(xù)監(jiān)測到阿特拉津及其代謝產(chǎn)物，并呈逐年增加的趨勢。

嚴登華[12]利用地理信息系統(tǒng)技術(GIS)對吉林省東遼河流域地表水中阿特拉津的污染情況進行監(jiān)測和分析，結果發(fā)現(xiàn)該區(qū)域旱田地區(qū)地表水中阿特拉津的平均濃度較非旱田區(qū)高出約10%，該流域的地表水水質已經(jīng)受到一定程度的污染。中科院生態(tài)中心[13]對官廳水庫及其下游河流進行阿特拉津及其代謝產(chǎn)物的檢測，結果顯示水庫樣品中阿特拉津的殘留量為0.67～3.9 μg/L，DEA最高濃度達到11.4 μg/L。2012年，任姝娟等[14]對官廳水庫進行農藥殘留檢測，阿特拉津的檢出率達到100%，最高濃度達到591.06 ng/L。中科院生態(tài)環(huán)境研究中心團隊對我國重點流域水體地表水中的農藥污染進行多點監(jiān)測并進行生態(tài)風險評價，結果表明阿特拉津的檢出率達到100%，最高濃度達到1.299 μg/L，對太湖流域、黑龍江流域和松花江流域具有潛在生態(tài)風險[15]。

2 阿特拉津的生理毒害作用

2.1 阿特拉津對植物的危害

作為一種持久性旱地除草劑，阿特拉津對水稻、大豆等植物均呈現(xiàn)一定的生物毒性，且將對后茬作物持續(xù)產(chǎn)生影響。Zhang[6]的研究發(fā)現(xiàn)，50 μg/L及以上濃度的阿特拉津脅迫可顯著抑制水稻根和芽的生長。宋日[16]的研究發(fā)現(xiàn)，阿特拉津可誘發(fā)大豆產(chǎn)生冠部藥害反應變異，其中大粒品種的耐藥性強于小粒品種。

阿特拉津主要通過破壞植物的葉綠素抑制其光合作用，并對植株產(chǎn)生氧化損傷，進而引發(fā)植株的毒害反應。Sun[2]利用光合作用參數(shù)評價了阿特拉津對淡水小球藻的毒害作用，葉綠素熒光瞬態(tài)分析表明，阿特拉津破壞了光合系統(tǒng)Ⅱ (PS Ⅱ)反應中心，抑制了供體和受體側的電子傳遞，進而影響光能的吸收、傳遞和利用。張萌[17]的研究發(fā)現(xiàn)低濃度(<0.3 mg/kg)的阿特拉津對菹草和穗花狐尾藻的生理指標影響較小，當阿特拉津濃度達到 0.5 mg/kg 時兩種藻類的葉綠素含量顯著降低，且穗花狐尾藻的丙二醛含量及過氧化酶活性對阿特拉津更為敏感。He等研究表明，當阿特拉津濃度達到20 μg/L時，水體中大型水生植物的豐富度將降低一半以上[18]。

2.2 阿特拉津對動物的危害

作為內分泌干擾毒素，阿特拉津主要作用于下丘腦-垂體-性腺軸(HPG-軸)，影響動物的發(fā)育和生殖系統(tǒng)。阿特拉津對魚類、兩棲動物和哺乳動物都表現(xiàn)出一定的毒性，引發(fā)一系列的不良反應和機體病變。

Alazemi等[19]研究者針對象鼻魚的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)阿特拉津暴露后象鼻魚的魚鰓遭到破壞，出現(xiàn)破裂或凹坑。東北農業(yè)大學的研究表明阿特拉津將破壞鯉魚機體抗氧化防御系統(tǒng)，引起中性粒細胞凋亡，降低腦組織抗氧化能力，誘發(fā)氧化應激反應，導致其腦組織損傷[20]。此外，阿特拉津還將影響魚類的生殖行為，影響胚胎發(fā)育，誘導性別畸變，增加幼苗的死亡率。在阿特拉津對中華大蟾蜍生理結構影響的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)在阿特拉津溶液中暴露培養(yǎng)后，蝌蚪的生理發(fā)育受到抑制，雄性蟾蜍的睪丸結構產(chǎn)生變異，死亡率顯著增加[21]。Rimayi[22]的研究發(fā)現(xiàn)200～500 μg/L阿特拉津暴露培養(yǎng)90 d后，非洲爪蛙存在明顯的輸精管結構損傷和性腺萎縮，而高濃度的阿特拉津還將導致蝌蚪質量顯著降低和存活率出現(xiàn)顯著降低。Saalfeld[23]對雄性大鼠的研究表明，阿特拉津將破壞精子生成，導致附睪精子數(shù)量和活力下降，誘發(fā)細胞和間質細胞形態(tài)改變。Komsky-Elbaz[24]的研究發(fā)現(xiàn)阿特拉津及其代謝產(chǎn)物將影響山羊精子的形態(tài)、活力、線粒體膜電位和細胞脂質組成，進而損害其受精能力。Ruiz-Guzmán[25]調查了哥倫比亞科爾多瓦省農業(yè)區(qū)接觸農藥的兒童外周血淋巴細胞的遺傳學損傷狀態(tài)，結果顯示該地區(qū)兒童血淋巴細胞的微核率、核芽和凋亡細胞均高于空白對照組，細胞遺傳損傷呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。

以上研究表明，水環(huán)境中阿特拉津及其代謝產(chǎn)物的存在已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了巨大的威脅，阿特拉津污染的治理工作已迫在眉睫。

3 阿特拉津污染治理的研究現(xiàn)狀

目前，阿特拉津污染的治理方法主要可以分為理化修復和生物修復兩大類，理化修復包括物理修復和化學修復，生物修復包括微生物修復、植物修復和聯(lián)合修復。

3.1 阿特拉津污染的理化修復

前期研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的水體污染物處理技術無法有效去除水體中的阿特拉津，因此根據(jù)阿特拉津的特點，研究者開發(fā)了新型的物理和化學去除工藝，包括高級氧化技術、物理吸附技術等。

3.1.1 高級氧化技術 高級氧化技術主要利用強氧化性的自由基將水中的阿特拉津分解或礦化，主要包括Fenton技術、光催化技術、臭氧氧化技術等[26-27]。

傳統(tǒng)Fenton技術主要利用Fe2+和H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基以分解水體中的有機污染物。Fenton技術工藝簡單、成本低、應用范圍廣，對水環(huán)境中阿特拉津污染的修復具有較大的潛力[28]。Chu 等[29]的研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)Fenton技術相比，分別添加H2O2可以提高阿特拉津的降解效率，減少藥劑用量，有效降低工藝成本。Balci等[30]采用通過電離Fenton試劑產(chǎn)生羥基來降解阿特拉津，可實現(xiàn)阿特拉津的高效降解。Belver等[31]采用溶膠-凝膠法制備了W-TiO2/粘土光催化劑，經(jīng)過4 h的反應，阿特拉津的降解效率達到90%。

高級氧化技術可以有效實現(xiàn)阿特拉津的降解，但是其反應條件苛刻，運行費用高，降解產(chǎn)物存在二次污染風險，在實際應用和推廣中存在局限性。

3.1.2 物理吸附技術 阿特拉津的物理處理通?；谖叫?，活性炭和生物炭是最常用的吸附劑。陳蓓蓓等[32]的研究發(fā)現(xiàn)添加50 mg/L的活性炭粉末可以使水體中的阿特拉津濃度從200 μg/L降低至2 μg/L，達到國標中規(guī)定的飲用水標準。Claudia[33]的研究發(fā)現(xiàn)通過物理活化處理的納米多孔可以顯著提高炭對阿特拉津的去除效率。Shi[34]研究了碳納米管對水體中阿特拉津的吸附作用，結果表明碳納米管可有效吸附水體中的阿特拉津，但是吸附效率受表面活性劑的影響，且高昂的成本限制其進一步應用。

生物炭是在厭氧或缺氧條件下通過生物質材料的熱解和碳化產(chǎn)生，具有極強的吸附有機污染的能力。Zheng[35]通過樹皮和木屑混合熱解制備生物炭，發(fā)現(xiàn)在實驗條件下生物炭可以有效吸附阿特拉津。Zhang[36]研究了豬糞熱解制備的生物質炭對阿特拉津的吸附效果，結果表明除物理吸附外，生物質炭還可催化水體中阿特拉津的水解反應。與活性炭相比，生物炭的制備原料廣泛，制備過程中幾乎不存在二次污染，具有廣闊的應用前景。

3.2 阿特拉津污染的生物修復

生物修復技術是一種常用的農藥污染修復技術，包括微生物修復、植物修復和植物-微生物修復，此類技術成本低、工藝簡單、環(huán)境影響小、無二次污染，是極具應用前景的阿特拉津污染治理技術[37]。

3.2.1 微生物修復技術 近年來，阿特拉津的微生物降解技術得到廣泛的關注。目前已經(jīng)從假單胞桿菌、土壤桿菌等菌屬以及一些真菌微生物中分離得到具有阿特拉津降解功能的微生物菌種[38]。在此類研究中，阿特拉津一般作為氮源和碳源為微生物提供養(yǎng)分。Jiang等[39]研究了混合菌株DNS10和P1的降解特性，結果表明混合菌株對阿特拉津的去除率為99.2%，遠高于單一菌株DNS10對阿特拉津的去除率(38.6%)。劉丹丹等[40]篩選并分析生物降解菌Enterobactersp.在阿特拉津作用下的差異基因，發(fā)現(xiàn)微生物菌株能夠通過調節(jié)基因表達來提高對阿特拉津的降解能力。但需要注意的是，該技術受環(huán)境溫度、鹽度、pH、養(yǎng)分含量、有毒物質等因素的影響。

3.2.2 植物修復技術 植物修復技術是通過植株根、莖、葉的吸收、積累、揮發(fā)、轉化和降解等方法轉移或降解水環(huán)境中的阿特拉津。

Merini等[41]研究了多花黑麥草對水體中阿特拉津污染的修復能力，結果顯示多花黑麥草的去除率比自然衰減提高20%。Knauert[42]的研究發(fā)現(xiàn)水蘊草和光葉眼子菜表現(xiàn)出良好的阿特拉津耐受性，這意味著這兩種植物均具備修復阿特拉津的潛力。Marecik[43]研究發(fā)現(xiàn)白菖蒲具有良好的阿特拉津耐受性，經(jīng)40 d培養(yǎng)后水體中阿特拉津的濃度從 20 mg/L 降低至0.2 mg/L。Zhang等[44]利用基因編輯技術制備了一種新型工程水稻，該水稻含有一種具有轉化阿特拉津能力的新型代謝酶Glycosyltransfearse1(ARGT1)。與普通水稻相比，新水稻在阿特拉津污染環(huán)境下具有更高的耐受性。

3.2.3 微生物-植物聯(lián)合修復技術 微生物與水生植物協(xié)同作用對水體中阿特拉津污染的治理表現(xiàn)出一定的潛力。Wang[45]研究了有菌和無菌條件下黃菖蒲、千屈菜和菖蒲對阿特拉津的去除效果，結果表明經(jīng)污染水體培養(yǎng)20 d后，無菌條件下三種植物的生理指標和阿特拉津去除率均低于自然狀態(tài)，量化分析表明微生物在三種情況下的貢獻率分別為 5.4%，11.4%和17.4%，這意味著微生物在一定程度上增強了植物的阿特拉津去除能力。李紅梅等[46]利用沙-土試管試驗評價了產(chǎn)脲節(jié)桿菌Dn L1-1分別與小麥及苜蓿協(xié)同作用下對阿特拉津的降解。結果表明，菌株接種植物種子后能保護植物免受阿特拉津藥害。該菌分別與小麥及苜蓿聯(lián)合作用，30 d內對施加的阿特拉津的降解率分別達到99.7%～99.8%和70.2%～75.8%。實驗結果表明，產(chǎn)脲節(jié)桿菌Dn L1-1與植物聯(lián)合對阿特拉津有較強的降解能力。

目前關于真菌-植物聯(lián)合修復水體中阿特拉津污染的研究日漸興起。研究發(fā)現(xiàn)叢枝菌根真菌(Glomusepigaeus)的菌絲可以直接吸收阿特拉津，并促進阿特拉津的代謝反應。曹明竹[47]采用叢枝菌根真菌和蘆葦聯(lián)合修復水體中的阿特拉津污染，結果表明接種真菌的植株生理指標遠高于對照組，水體中阿特拉津的降解效率提高了約13.83%，顯著提高了植株的抗逆能力和修復能力。作者前期研究了叢枝菌根真菌和美人蕉對水體中阿特拉津污染的修復作用，結果表明接種真菌有助于提高植物的抗逆性和阿特拉津的降解速率，縮短了水體中阿特拉津的半衰期[48]，這表明水生植物和真菌聯(lián)合修復水體中阿特拉津的技術具備良好的研究價值和應用前景。

4 結論與展望

水環(huán)境中阿特拉津的污染分布、生態(tài)環(huán)境危害和修復技術經(jīng)過國內外學者不懈的研究取得了一定的成果，但是仍有許多內容有待進一步探索。

(1)阿特拉津難以降解，在水環(huán)境中可長期穩(wěn)定存在，因此對重點區(qū)域的監(jiān)測應具有連續(xù)性。此外，當前研究大多以阿特拉津作為監(jiān)測對象，其降解產(chǎn)物具有與阿特拉津類似的毒性和穩(wěn)定性，同樣需重點關注。

(2)目前對阿特拉津毒理作用的研究多集中在高濃度短期暴露條件，應該結合阿特拉津的分布和衰減特征開展低濃度長期暴露條件下的持續(xù)毒害作用研究。同時，應同步開展阿特拉津中間產(chǎn)物的生態(tài)環(huán)境毒性研究。

(3)部分化學、生物修復技術的作用機理尚未明確，限制了該類技術的推廣和進一步應用，因此還需對其修復作用機理開展深入研究。

(4)微生物-植物聯(lián)合修復技術表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿?，未來可針對不同水環(huán)境特征進一步篩選出修復效率優(yōu)異的植物和微生物組合，同時可結合基因工程，推動該項技術的深入研究和應用。