納濾去除水環境中硝酸鹽的機理及影響因素

劉佳豪，李永光，劉棟，陳凌沖，馬昕霞

(上海電力大學 能源與機械工程學院，上海 200090)

由于農藥氮肥的過量使用，工業廢水、生活污水的排放[1]，水環境中的硝酸鹽含量急劇增加，對生態環境產生了巨大的危害。因此，為解決這一重大問題且滿足家庭和工業的需求，治理水環境中的硝酸鹽污染越來越重要。

而如今膜分離技術，特別是納濾技術，用于處理水環境中的硝酸鹽，已經得到了廣泛應用。相對于反滲透，納濾節省了反滲透的高壓導致相當大的能源成本。另一方面，納濾的滲透液的質量非常好，且水通量相對較大[2-3]。因此，為了更加深入地了解納濾膜并做進一步的研究，對納濾膜截留硝酸鹽的機理及影響因素進行了綜述。

1 納濾膜去除硝酸鹽的機理

納濾是一種性能介于超濾與反滲透之間的以壓力為驅動的膜分離過程，對于納濾膜而言，其孔徑一般處于超濾膜與反滲透膜的孔徑之間，且納濾膜表面通常帶有負電荷，能夠與溶液中的硝酸根離子發生靜電排斥，使得納濾膜的分離機理較為復雜[4]。一般來說，納濾膜對硝酸鹽的截留機理可以用道南效應、介電效應和空間位阻效應來描述。

1.1 道南效應

1.2 介電效應

介電效應的產生是由于在納濾膜分離中納濾膜孔徑存在極大的空間限制[6]，關于介電排斥有兩個主要的假設：“溶劑化能量屏障”機制[7]和“鏡像力”現象[8]。一方面，由于納濾膜膜孔內的空間限制，相對于膜外的自由空間，膜內的溶劑分子排列更加有序，使得溶劑分子的介電常數降低。膜孔內外的溶劑介電常數差異是過剩溶劑能產生的主要原因，也是形成介電排斥的原理之一，被稱為“Born效應”。Born效應將介電排斥歸因于離子從一種介電常數的溶劑轉移到另一種介電常數的溶劑時形成的溶劑化能量屏障。由Born理論得知，當離子從高介電常數介質進入低介電常數介質時，自由能變化為正值，離子受到排斥作用[4]。另一方面，Yaroshchuk[8]表明，由于離子與在溶劑和膜表面產生的極化電荷或“鏡像力”的相互作用，納濾膜中可能會發生介電排斥。相比膜材料而言，溶液具有更大的介電常數，當溶液中的離子進入膜孔后，由于離子具有較大的介電常數，因而使介電常數較低的膜材料發生極化作用，使膜帶有與離子電性相同的、電量相等的電荷[9]。這樣，膜表面電荷與離子相互排斥，降低了孔內的自由能，使得離子更易截留，這便是“鏡面力”的產生，也是介電效應產生的另一個原理。介電效應所產生的排斥作用的強弱取決于離子電荷的平方，與離子的正負無關，與離子價態有關，價態越高，所受排斥作用越大[10]。

1.3 空間位阻效應

空間位阻即依靠納濾膜的孔徑大小來篩分溶質，粒徑小于孔徑的進入膜內，反之則被截留下來。納濾膜的孔徑一般在0.5～5 nm之間，而硝酸鹽的離子半徑為0.189 nm。當納濾膜截留低濃度硝酸鹽時，納濾膜的孔徑篩分性對于硝酸根離子只有很小的作用，而截留的效果主要是由于納濾膜的荷電性造成的。而當硝酸鹽濃度逐漸升高時，由于帶負電的硝酸根離子的增多，道南效應減弱且空間位阻效應無法忽略，使得硝酸鹽截留率降低[11]。

2 納濾膜去除硝酸鹽的影響因素

2.1 納濾膜的本身性質

納濾膜的自身性質直接影響膜的分離性質[12]，不同種類的納濾膜對硝酸鹽的截留效果也大不相同。一般情況下，水通量越大的納濾膜膜孔越大，對硝酸鹽的截留率就越小。如圖1，麥正軍等[5]分別使用NF90納濾膜與NF270納濾膜去除地下水中的硝酸鹽，但是這兩種納濾膜對硝酸鹽的截留率卻相差很大。相對于NF90，NF270具有更大的膜孔，因此，NF270擁有更高的膜通量，而NF90卻有極高的硝酸鹽截留率。

圖1 不同納濾膜的硝酸鹽截留率變化[5]

帶電量越大的納濾膜與硝酸根離子的排斥作用越強，對硝酸鹽的截留率也越大，反之亦然。如Zou等[13]將NF膜進行改性，并通過實驗測得：改性后的NF膜表面Zate電位的絕對值明顯高于原始NF膜，且改性后的NF膜硝酸鹽截留率與未改性的NF膜截留率相比大大提高，從49%提高至88.8%。

2.2 壓力

納濾是以壓力為驅動力的膜分離過程[14]，在一定的條件下，隨著壓力增大，納濾膜膜通量和對硝酸鹽的截留率會隨之提高[15]，但超過一定的壓力，隨著壓力的增大，納濾膜對硝酸鹽的截留率和膜通量基本保持不變。如圖2，許家晟等[16]進行了壓力對膜分離性能影響的實驗，實驗結果表明，隨著壓力的增大納濾膜對鹽分的截留率先是上升，壓力在 1.0 MPa 處對鹽分截留率最高，之后截留率稍稍下降，這是由于納濾膜的截留作用使膜兩側的濃度差很大，出現濃極差現象，使得膜兩側出現反向的滲透壓，進而使截留率有所下降。張顯球等[17]使用致密型NTR-759HR納濾膜去除水中的硝酸鹽，實驗結果表明，隨著壓力的增高(壓力在0.05～0.5 MPa)，納濾膜對硝酸鹽的截留率隨之增高；且達到0.3 MPa以上時，隨壓力的增高，納濾膜對硝酸鹽的截留率增長率越來越慢。

圖2 壓力對膜分離性能影響[16]

2.3 溫度

溫度對納濾膜分離性能的影響比較復雜，需綜合考慮。一方面，溫度上升，溶液中溶質的擴散系數增加，進水溶液的黏度降低，進而減弱膜兩側的濃極差，使得硝酸鹽截留率有所增加[18]；另一方面，在混合物溶液中，溫度升高，會增大進水溶液中部分溶質的溶解度，形成大顆粒，膜污染增加，且若溫度過高，會使進水溶液中的蛋白質變性和破壞，進而加重膜污染[19]，減弱膜的性能，使得硝酸鹽截留率下降；且有研究表明，當溫度從20 ℃升高至40 ℃，NF270納濾膜的孔徑從0.78 nm增加至0.88 nm[20]，納濾膜孔徑的增大，使得硝酸鹽的截留率下降，但納濾膜的孔徑增大，對于粒徑越小的陰離子，影響就越小。

2.4 鹽濃度

Fran?ois等[23]使用納濾膜對不同濃度的鹽溶液進行實驗測試硝酸鹽的截留率。實驗結果表明，當鹽濃度增加時，實驗所用的NF納濾膜、OPMN-K納濾膜與OPMN-P納濾膜對硝酸鹽的截留率都會降低。原因有兩個方面：①在低濃度下，硝酸根離子與帶負電的納濾膜因靜電排斥作用而被排斥在膜的外部；而當溶液中鹽濃度升高時，溶液中的陰離子與納濾膜上的負電相抗衡，使其對硝酸根離子的靜電排斥減弱，使得硝酸根離子的截留率下降；②當進水鹽濃度增高時，會使納濾膜兩側的濃度差加大，進而膜污染加劇，使納濾膜性能降低[24]；且納濾膜中進水的鹽濃度增加，影響了納濾膜表面荷電，減弱納濾膜對硝酸根離子的排斥作用，使硝酸鹽的截留率大大降低[25]。

2.5 pH

大多數納濾膜表面都帶有一定量的電荷，pH值會影響納濾膜表面所帶荷電量的正負和多少，進而影響膜表面電荷與溶液離子間的靜電相互作用；且溶液的pH值會改變溶液中的溶質組成，從而影響溶質能否通過膜孔，即改變了膜對溶質的分離性能[24]。

如圖3，Zou等[13]通過實驗來測試pH值對原始NF膜和改性的NF納濾膜對硝酸鹽的截留性能。實驗表明：①原始NF膜：(pH值在4～11之間)隨著pH值的增加，原始NF膜的表面電勢從-19.9 mV 逐漸降低至-60.6 mV，電勢的降低使硝酸鹽和膜表面的靜電相互作用不斷增強，從而導致硝酸鹽的截留率提高。②改性NF膜：對于改性的NF膜，對硝酸鹽的截留性能比原始的NF膜好，改性的NF膜對硝酸鹽的截留率一直高于原始NF膜。這是由于在原始NF膜改性時，原始的NF膜中聚酰胺被氫氧化鈉溶液水解產生羧基和氨基。氨基會在較低的pH值下質子化，進而改性NF膜上的帶電基團因為靜電作用而減小孔徑，從而使改性NF膜在pH較低時能夠有較高的硝酸鹽截留率；pH在4～11之間時，隨著pH的增加，硝酸鹽截留率先下降，在pH=8時，硝酸鹽的截留率最低，為 72.3%，隨后硝酸鹽截留率隨pH增加再上升。這是由于隨著pH的增加，氨基的質子化會減弱，使改性NF膜上帶電基團的靜電作用減小，從而使改性NF膜對硝酸鹽的截留率降低。而當pH>8后，隨pH值的增加，改性NF膜表面電勢的降低起主要作用(從-15 mV降到了-80 mV)，膜表面與硝酸鹽的靜電相互作用逐漸增強，從而使硝酸鹽的截留率提高。

圖3 pH值對截留率的影響[13]

2.6 磁場

納濾膜的結垢是限制納濾膜應用的主要問題之一[26]。大量研究表明，磁場對于納濾過程有防垢的作用，可以減緩納濾膜的污染[27-29]。納濾膜防垢可以減小膜污染，可以使納濾膜的使用更長久穩定，進而減弱對硝酸鹽截留率的衰減。磁場還可以減弱濃差極化，使得膜性能保持穩定。

Yang等[30]以陶氏NF270納濾膜為原材料，通過表面引發劑誘使原子轉移進而發生自由基聚合反應，以從膜表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羥乙酯鏈)完成納濾膜的改性，之后使用改進的加百利合成程序將超順磁性納米粒子連接到鏈端。文中采用改性的磁響應納濾膜與未改性的納濾膜進行對比實驗，實驗結果表明，與未改性的納濾膜相比，在振蕩磁場下，改性的磁響應納濾膜的通量和對陰離子的截留率都得到了顯著提高。同樣，Song等[31]制作了磁響應納濾膜并通過實驗測試其納濾膜對陰離子的截留效果。磁響應納濾膜在20 Hz的振蕩磁場的作用下，破壞了濃極差邊界層，不僅改善了膜性能，還抑制了膜污染，使其對陰離子的截留率明顯高于無振蕩磁場時的截留率。朱安娜等[32]通過實驗發現，相比于無磁場的納濾過程，存在磁場的納濾過程磁場可以作用于垢層，使垢層不易附著于膜表面，從而改善膜性能，使得納濾膜的截留特性保持穩定。

3 結語與展望

納濾是近幾十年來新興的一門技術，隨著納濾技術的不斷發展，納濾的運用越來越廣泛。現如今，已經有很多學者對納濾膜的截留硝酸鹽的性能進行了研究，并對很多種納濾膜截留硝酸鹽的性能(例如NF90)表示了肯定。通過研究得知：

(1)納濾膜的截留機理主要是道南效應、介電效應和位阻空間效應。

(2)納濾膜的本身性質根本決定了納濾膜對硝酸鹽的截留性能的強弱。

(3)一般情況下，納濾膜對硝酸鹽的截留率隨壓力升高而升高。

(4)單一溶質情況下，硝酸鹽濃度升高，截留率下降；其他滲透性較小的溶質的添加也會導致硝酸鹽截留率的下降。

(5)pH會改變溶液中溶質組成，對硝酸鹽的截留起到促進作用。

(6)磁場可以對納濾過程起到防垢和減弱濃極差的作用，對硝酸鹽的截留起到積極作用。