畢節與龍巖無煙煤結構模型構建及表征對比研究

馮志忠，嚴國超

(太原理工大學，山西 太原 030024)

煤塵在空氣中以游離狀態存在[1]，針對煤的潤濕性機理和測算方法研究都還不太完善，有待創新和提高，例如：煤的分子結構、表面物理化學結構在煤與抑塵劑的相互作用中如何相互耦合；煤中的含氧官能團在煤塵與抑塵劑的相互作用中發揮何種作用；不同的抑塵劑與煤塵之間又如何作用[2]。解決這些問題的先決條件就是對煤的結構有清晰的認識，這將對保護礦工的身體健康、營造較好的工作環境、防治大氣污染和預防煤塵爆炸都有重要意義[3]。ZHANG Z Q等[4-5]提出，對煤塵的抑制，要從分子水平上來對煤進行研究，先通過13C-NMR等技術手段得到煤塵的表面大分子結構，進一步研究煤塵的表面性質，為防治煤塵提供新的思路；YAN G C等[6-7]構建了晉城無煙煤的平均分子結構和三維大分子結構，為認識晉城無煙煤煤塵的結構、性質，以及防塵提供了新的途徑。縱觀世界各國，迄今為止，已經構建了140多種煤的分子結構[8]，但僅有Mazumdar等[7,9-14]建立了無煙煤分子模型，其所建立的無煙煤分子結構的煤樣來源于石嘴山、靈武、鳳縣及晉城，而對國內南方地區的無煙煤分子結構模型目前還沒有進行構建。畢節和龍巖是我國南方地區最主要的無煙煤生產基地，無煙煤質地較硬，親水性較差，產生的煤塵量往往是煙煤和褐煤的2～3倍，了解這兩個地區的無煙煤分子結構將對解決區域煤塵抑制和煤塵爆炸防治[15]具有指導意義。鑒于此，本實驗以貴州畢節織金縣鳳凰山煤礦和福建龍巖連城縣北團煤礦生產的無煙煤為研究對象，基于工業分析與元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS測定結果，構建這兩個地區的無煙煤分子結構模型。

1 煤樣制備和測試表征

1.1 煤樣制備

選取研究礦井的井下新鮮煤樣，用煤樣罐裝樣，手選鏡煤剝離，粉碎研磨并過200目篩，用HCl—HF—HCl進行酸洗脫灰處理，干燥封裝保存。

1.2 工業分析和元素分析

根據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》對煤樣進行工業分析。采用varioELlll儀器進行煤樣的元素分析。

1.3 固體核磁共振碳譜(13C-NMR)

13C-NMR測試是在Agilent 600M高分辨固態核磁共振譜儀上進行的，參照物TEM，無內標物，轉子為氧化鋯，外徑4 mm，探針是標準Bruker魔角旋轉(MAS)，在Bruker DSX-300光譜儀上記錄。

1.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

在德國Bruker Vertex 80傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜測定。在真空干燥箱中，將樣品置于60 ℃條件下干燥60 min，取2 mg煤樣、200 mg溴化鉀作為載體，煤樣和載體以質量比1∶100的比例混合研磨，在壓片機上壓制成厚0.1～1.0 mm、直徑13 mm薄片。波數4 000～400 cm-1，分辨率 4.0 cm-1，累加掃描32次。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)

X射線光電子能譜(XPS)采用ESCALAB250Xi進行測試，真空度8×10-10Pa，激發源Alka射線(hv=1 486.6 eV)，工作電壓12.5 kV，電流16 mA，信號累加循環次數10次；全譜50 eV，窄譜20 eV，步長0.05 eV，時間為40～50 ms，并以結合能C1s=284.80 eV為能量標準進行電荷校正。

2 表征結果與討論

2.1 工業分析和元素分析測試結果

煤樣的工業分析和元素分析測試結果如表1 所示。

表1 畢節和龍巖無煙煤樣的工業分析和元素分析結果

由表1中煤樣的碳含量和揮發分可知，取自兩個煤礦的煤樣均屬于無煙煤。

2.2 13C-NMR測試表征及對比

畢節無煙煤的13C-NMR圖譜如圖1所示。

圖1 畢節無煙煤的13C-NMR圖譜

由圖1可以觀察到從左到右有5個碳信號峰，依次為羰基峰、羧基峰、質子化芳碳峰、氧接脂碳峰和甲基峰。

龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜如圖2所示。

圖2 龍巖無煙煤的13C-NMR圖譜

由圖2可以看出從左到右有4個碳信號峰，分別是羧基峰、質子化芳碳峰、氧接脂碳峰、亞甲基峰。

根據圖1和圖2，可獲得不同碳原子的化學位移、峰位及相對含量百分比，進而可以得到畢節和龍巖無煙煤煤塵結構的12個具體結構參數值[16]，計算結果見表2。

表2 畢節和龍巖無煙煤樣的結構參數 單位：%

2.3 FTIR測試表征及對比

畢節無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外光譜圖如圖3所示。

(a)畢節無煙煤樣

由圖3發現煤的紅外吸收光譜峰為3個類型[18]，即芳香結構(600～1 000 cm-1)、含氧官能團結構(1 000～1 700 cm-1)、羥基結構(3 000～3 500 cm-1)，側鏈基團幾乎不存在，這與無煙煤的結構特征相吻合。

2.3.1 畢節無煙煤樣的FTIR分析

由圖3(a)可得到：400～600 cm-1處為有機硫，圖中該范圍有3個尖銳的峰，依次是417.995 20、477.295 60和539.970 80 cm-1；600～1 000 cm-1處為芳香族結構，該范圍內有2個尖銳的峰，分別是750.173 70和801.760 20 cm-1，對應的化學結構分別是苯環二取代和苯環三取代；1 000～1 700 cm-1處為含氧官能團結構，該范圍內有3個尖銳的峰，分別是1 025.462 00、1 416.656 23 和1 592.485 91 cm-1，對應的化學結構分別是酚、醚的C—O振動(灰分)、脂肪族CHx變形振動，1 025.462 00 cm-1處的峰最高，說明該煤樣灰分含量高，這與工業分析中測得的灰分相吻合，且該處的紅外吸收情況比較復雜，有C—O、C—C的存在，單鍵振動時，偶極距振幅較大[19]；3 000～3 700 cm-1處為羥基結構，圖中該范圍有2個尖銳的峰，分別是 3 407.138 38 和3 630.306 83 cm-1，對應的化學結構是自締合羥基、吡咯—NH和自由—OH，一般羥基譜峰的位置在3 300 cm-1處，而畢節無煙煤的羥基的峰位移向了3 450 cm-1附近，這說明畢節無煙煤中的羥基是締合結構，且形成氫鍵，進一步表明畢節無煙煤分子結構中的烷基側鏈存在羥基[20]。

2.3.2 龍巖無煙煤樣的FTIR分析

由圖3(b)可得到：在468.135 3 cm-1處有一低矮的峰，對應的結構是有機硫，說明龍巖無煙煤的煤樣中含有少量的硫，這與工業分析中得到的硫元素含量低的情況相吻合；700～1 000 cm-1處為芳香結構，該范圍內有1個尖銳的峰(800.796 cm-1)，對應的結構為苯環三取代；1 000～1 700 cm-1處為含氧官能團結構，該范圍內有3個尖銳的峰，分別是 1 079.942、1 399.585和1 578.45 cm-1，對應的化學結構分別是酚和醚、酯的C—O振動、脂肪族CHx變形振動，1 079.942 cm-1處的峰最高，說明該煤樣未脫灰，且該處的紅外光譜吸收情況比較特殊復雜，主要有C—O和C—C單鍵的存在；羥基結構(3 000～3 600 cm-1)，圖中該范圍有1個低矮的峰(3 416.28 cm-1)，對應的結構為—OH，這表明龍巖無煙煤分子結構的烷基側鏈有羥基。

2.3.3 畢節無煙煤和龍巖無煙煤煤樣的紅外表征對比

綜上所述，根據畢節無煙煤和龍巖無煙煤煤樣紅外光譜測試結果，發現畢節和龍巖無煙煤有類似的吸收峰位，表明這兩種煤之間可能存在某種聯系，視為同一類型。

2.4 XPS測試表征及對比

XPS是一種廣泛應用于煤結構測試的科學手段[21]，該手段可分析煤表面結構，且不會對煤的內部結構產生影響。

2.4.1 畢節無煙煤煤樣的XPS分析

畢節無煙煤煤樣C(1s)、N(1s) 和S(2p)的XPS譜圖擬合如圖4所示，畢節無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數據如表3所示。

(a)畢節無煙煤XPS C(1s)

表3 畢節無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數據

由圖4和表3可以得到畢節無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結構賦存形態，結果分析如下：

C(1s)：283.87 eV是芳香碳峰位，284.74 eV是脂肪碳峰位，286.17 eV是氧接脂碳峰位。在畢節無煙煤煤樣的表面結構中以芳香族碳為主，脂肪碳和氧接脂碳為輔。

N(1s)：399.55 eV是吡咯型氮峰位，401.74 eV是季氮峰位。吡咯型氮的存在是由于植物的葉綠體中含有吡咯環，且吡咯環具有很好的穩定性。

S(2p)：163.62 eV是硫酚峰位，168.33 eV是亞砜型硫峰位。硫酚的存在是由于在成煤過程中有機硫被厭氧菌還原作用生成巰基。亞砜型硫由煤中硫化物氧化而成。

2.4.2 龍巖無煙煤煤樣的XPS分析

龍巖無煙煤煤樣C(1s)、N(1s)和S(2p) XPS譜圖擬合如圖5所示，龍巖無煙煤樣的XPS C(1s)、N(1s) 和S(2p)數據如表4所示。

(a)龍巖無煙煤XPS C(1s)

表4 龍巖無煙煤煤樣的XPS C(1s)、N(1s)和S(2p)數據

由圖5和表4可以得到龍巖無煙煤碳、氮、硫元素在煤中的結構賦存形態，結果分析如下：

C(1s)：283.80 eV的峰位是芳香碳，285.05 eV的峰位是脂肪碳，286.70 eV的峰位是氧接碳。在龍巖無煙煤結構中，以芳香碳結構為主，脂肪碳結構為輔，氧接碳結構很少。

N(1s)：400.03 eV的峰位是吡咯，406.45 eV的峰位是氮氧化合物。吡咯的含量較多，氮氧化合物的含量較少，這是因為形成煤的植物中含有吡咯環，且吡咯環相對于其他含氮結構比較穩定，故在煤中得以保有存在。

S(2p)：163.30 eV的峰位是硫酚，167.01 eV的峰位是亞砜型硫。

2.4.3 畢節和龍巖無煙煤的XPS結構表征對比

畢節無煙煤和龍巖無煙煤的芳香族碳的含量接近且大約占整個煤結構的4/5，同時均還有少量的脂肪碳結構和氧接脂碳結構，且得到的相對應峰位很接近，這能說明無煙煤的結構是以芳香族碳結構為主，且這兩種煤樣在碳結構方面的存在形態較為相似。畢節無煙煤和龍巖無煙煤均含有吡咯型氮結構，說明在成煤時期植物中的葉綠體可以得到大量保存；畢節無煙煤煤樣含有季氮，龍巖無煙煤煤樣含有氮氧化合物，有這樣的差異是正常現象，龍巖距離海洋比畢節近，龍巖煤樣煤化程度比畢節煤樣的高，故而造成這種情況。畢節無煙煤和龍巖無煙煤均含有硫酚和亞砜型硫，這與FTIR測試的結果一致，都有硫的存在，這說明成煤的環境兩者有些相似，進一步可以說明兩者存在某種關系。

2.5 畢節無煙煤和龍巖無煙煤煤樣結構模型構建及其對比

2.5.1 芳香族結構

畢節無煙煤的橋碳比XBP為0.16，而苯環的XBP為0，萘環的XBP為0.25，蒽的XBP為0.4。故在構建畢節無煙煤的結構模型時，芳香環選擇1環(苯)和 2環(萘)。根據畢節無煙煤的XBP值，可以計算出畢節無煙煤的芳香族結構包含苯、萘和吡咯3種結構，其對應的個數分別為7、8和1[22]。

龍巖無煙煤的橋碳比XBP為0.29，同理可知，在構建龍巖無煙煤分子結構模型時，芳香環的個數最多可以是3個環(蒽)。結合龍巖無煙煤的XBP值，得到龍巖無煙煤結構模型中的芳香族結構包括苯、萘、蒽、菲和吡咯5種結構，其對應的個數分別為1、5、4、1和1。

2.5.2 脂肪碳結構

2.5.3 雜原子結構

對畢節無煙煤雜原子結構進行分析。對表1進行歸一化處理，可求得O/C、N/C、S/C的原子數目之比分別為0.054、0.005、0.005，對應的氧、氮、硫原子數目為8、1、1。由元素分析、13C-NMR測試數據、FTIR測試數據和XPS測試數據，得到畢節無煙煤結構模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基、羧基和醚中，個數分別為1、1、1、4；畢節無煙煤中含1個吡咯和 1個硫酚。

同理對龍巖無煙煤雜原子結構進行分析。求得O/C原子比為0.031，O為5個；N/C原子比為0.007，N為1個；S/C原子比為0.004，S為1個。據元素分析、13C-NMR、FTIR和XPS，得到龍巖無煙煤煤樣分子結構模型中的氧原子存在于酚羥基、羰基和醚中，個數分別為1、2、2；含有1個吡咯和1個硫酚。

2.5.4 畢節和龍巖無煙煤平面大分子結構模型構建

綜合畢節和龍巖無煙煤的基本結構參數，構建出畢節和龍巖無煙煤平面大分子結構模型，如圖6 所示。

(a)畢節無煙煤

2.5.5 畢節無煙煤和龍巖無煙煤結構模型的對比

對畢節無煙煤和龍巖無煙煤結構模型進行對比，結果顯示：畢節無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的芳碳率分別為88.06%、86.36%，且均含有苯與萘，差異在于龍巖無煙煤模型中還存在三環的蒽和菲，這是由于龍巖無煙煤的煤化程度比畢節無煙煤的高所引起的差異；畢節無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的脂碳率分別為11.94%、13.64%，也均含有氧接脂碳和甲基；畢節無煙煤模型與龍巖無煙煤模型的雜原子結構都含有酚羥基、羰基、醚、吡咯和硫酚，且這2種煤的同一種結構的數目基本一致。由2個模型可以很直觀地看出，畢節無煙煤和龍巖無煙煤結構在二維層位上的分布有很高的相似度，且均趨于石墨化，由此推斷這 2種煤存在“近親”關系。這對畢節和龍巖兩地的煤分子結構模型構建具有指引意義，能集中兩地資源共同探索煤的微觀結構，節約資源；同時也為畢節和龍巖兩地的煤塵防治及煤塵抑制劑研發提供一條從分子水平解決的途徑。

3 結論

1)應用工業分析、元素分析確定畢節煤和龍巖煤為無煙煤。使用13C-NMR、FTIR和XPS測試畢節和龍巖無煙煤，得到畢節無煙煤橋碳比為0.16，龍巖無煙煤橋碳比為0.29。

2)畢節無煙煤芳香族結構為苯環、萘和吡咯，其個數分別為7、8、1；脂肪碳結構由氧接脂碳和甲基構成，個數分別是4、5；雜原子結構由個數均為1的酚羥基、羰基、羧基、吡咯、硫酚和4個醚組成。龍巖無煙煤的芳香族結構為苯環、萘、蒽、菲和吡咯，個數分別為1、5、4、1和1；脂肪碳結構由氧接脂碳和甲基組成，個數分別為2和1；雜原子結構由羰基、醚、吡咯、酚羥基和硫酚構成，其對應數量分別為2、2、1、1和1。

3)初步構建了畢節和龍巖無煙煤大分子平面結構模型，其分子式分別為C148H75O8NS和C152H77O5NS，相對應的分子質量是2 025和2 027。

4)由畢節和龍巖無煙煤結構模型發現，畢節和龍巖無煙煤在二維層位上的分布有很高的相似度，且均趨于石墨化，為在從分子水平研究煤塵防治及煤塵抑制劑研發提供了新思路。