基于低場核磁共振技術的酸化煤樣孔隙特征研究

熊建龍，王 凱，杜全先，孟祥昌，郭兵兵

(1.四川省煤田地質工程勘察設計研究院，四川 成都 610072； 2.四川省煤礦瓦斯(煤層氣)工程研究中心,四川 成都 610072；3.云南召瀘高速公路有限責任公司，云南 曲靖 655099； 4.云南云嶺高速公路工程咨詢有限公司，云南 昆明 650000；5.河南工程學院，河南 鄭州 451191)

煤層瓦斯主要以吸附、擴散、滲流和層流狀態存在于孔隙中[1]，研究并改善煤體的孔隙結構，對煤層瓦斯治理及煤層氣開發具有重要的意義。

酸化作用是目前煤層增透技術之一。Herman Frasch最早提出油田地層鹽酸酸化技術，該技術已經成為油氣井提高產能的重要手段[2]。1998 年，蘇現波等將酸化技術應用到煤礦瓦斯治理領域[3]；李瑞等對晉城礦區3號煤層進行了酸化實驗，證明鹽酸能夠有效增加含有方解石煤層的透氣性[4]；劉炎杰等發現酸化作用能增大煤樣的滲透率和孔隙率，提高其滲透性[5];趙博等認為通過酸化處理可有效提高煤層滲透率，對于試驗煤樣，滲透率最大提高了18.42倍，鹽酸質量分數在12%～15%為最佳[6];賈勝男等利用氮吸附法研究發現,煤樣酸化后可溶解煤孔隙中的礦物質并溶蝕煤基質，能減少微孔比例，增高中孔和大孔比例，酸化煤樣的孔隙分形維數變小，孔隙結構趨于簡單[7]。

煤孔隙結構測定的方法有[8]：密度法、顯微鏡法、掃描電子顯微鏡法、壓汞法、吸附法和低場核磁共振技術。傳統的煤孔隙結構測定方法在樣品制備和測試過程中都有一定的局限性。低場核磁共振(LF-NMR)技術具有無損、全面、快速等特點，而且精度高，能夠定量獲得一定孔徑范圍內孔隙大小、孔徑分布和孔隙類型等，已經開始被推廣應用[9-12]。

目前，基于傳統的煤孔隙結構測定方法，針對煤體孔隙結構的定性研究已經較為普遍，但利用低場核磁共振技術，定量研究酸化后煤體孔隙結構變化情況的報道還較為少見。為研究酸化后煤體的孔隙特征，筆者基于低場核磁共振技術和X射線衍射測試高階煤自然煤樣和酸化煤樣的孔隙結構和礦物含量，根據分形理論對比研究2種煤樣孔隙的分形維數，并進一步探討酸化作用原理。

1 核磁共振技術原理

核磁共振是將磁矩不為0的原子核置于外加靜磁場中，吸收特定頻率射頻場提供的能量而發生能級躍遷的物理現象。弛豫是磁化矢量在受到射頻場的激發下發生核磁共振時偏離平衡態后又恢復到平衡態的過程[11]。弛豫時間是從激發態恢復到平衡態經歷的時間。對含有不同狀態磁性核的樣品，通過弛豫時間分離可實現對特定物質含量的分析。對本身不含磁性核的樣品(內部含有孔隙)，如巖石和土壤等，可先使孔隙中充滿磁性核物質，再根據弛豫時間差異來分析樣品的孔隙情況[13]。

1)孔隙率檢測的原理

相同檢測參數下核磁共振信號量與樣品中水的含量成正比。使試樣孔隙中充滿水，先對一組已知含水量的標準樣品進行測試，擬合出含水量與核磁共振信號量的曲線，再將試樣測得的核磁信號量代入曲線方程中求出樣品中水的含量，根據水含量計算出孔隙的體積，結合樣品體積得出孔隙率。核磁信號量是無量綱指標，與采樣參數的設置有關。

2)孔徑分布檢測的原理

孔隙中的流體，橫向弛豫時間包括自由弛豫、表面弛豫和擴散弛豫3種機制，其計算公式如下[12]：

(1)

式中：T2為檢測到的孔隙流體的橫向弛豫時間，ms；T2z為自由弛豫時間，ms；T2b為表面弛豫引起的橫向弛豫時間，ms；T2k為磁場梯度下由擴散引起的孔隙流體的橫向弛豫時間，ms。

自由弛豫是流體固有的弛豫特性， 純流體在均勻場中以體弛豫作用為主，式(1)中T2z可以忽略；當實驗采用均勻磁場，且回波時間足夠短時，T2k也可以省略，此時式(1)變換如下[9,12]：

(2)

式中：ρ2為試樣的橫向表面弛豫率，一般為常數；S為孔隙表面積，m2；Vv為孔隙體積，m3；Fs為幾何形狀因子，一般球狀孔隙取3，柱狀通道取2；r為孔隙半徑，m。

孔隙半徑r與弛豫時間T2正相關，r越大，T2越大。同樣T2譜圖中峰的位置與孔隙半徑r大小有關，峰的面積大小與對應孔隙半徑的孔隙數量有關，可將T2譜圖轉化為孔隙半徑r分布圖[9]。

3)橫向弛豫時間T2譜的分形

T2譜分布中蘊含孔徑分布信息，張超謨等改進構建了T2譜的分形幾何近似計算公式[14]：

lgV=(3-D)lgT2+(D-3)lgT2max

(3)

式中：V為小于對應的T2值的孔隙體積占總孔隙體積的比例；D為分形維數；T2max為最大橫向弛豫時間，ms。

根據式(3)，試樣孔隙結構存在分形特性，則lgV與lgT2應該是線性關系。可以根據線性回歸方程的系數計算出孔隙結構的分形維數D和最大橫向弛豫時間T2max，線性回歸的相關系數反映了孔隙分形結構的符合程度。

2 煤樣的采集與處理

實驗煤樣取自山西沁水煤田15號煤層。15號煤顯微煤巖類型為微鏡惰煤，Ⅶ變質階段，屬于高階煤。將煤樣破碎切塊，選擇粒徑10～15 mm大小的塊煤，分為2組備用。實驗用的酸液由蒸餾水、濃鹽酸和自然狀態水按體積比1∶1.125∶0.375配制而成，所用濃鹽酸的質量分數為20%。

第一組為自然煤樣，第二組為酸化煤樣。將第二組煤樣用1 L玻璃燒杯盛放，室溫下(25°C)在酸液中浸泡處理72 h，浸泡過程中，每隔2 h進行攪拌。浸泡結束后，用蒸餾水洗去煤樣中殘留酸性物，充分洗滌后用pH試紙測試直至其顯示為中性。

采用MicroMR23-025V型核磁共振成像分析儀，依據SY/T 6490—2014《巖樣核磁共振參數實驗室測量規范》進行孔隙測試。測試中，假定孔隙是一個半徑為r的圓柱，煤樣的橫向表面弛豫率ρ2=50 μm/s。測試參數為：射頻信號頻率主值為23 MHz，射頻信號頻率偏移量為350 455.7 Hz，射頻90°脈沖寬度為7.8 μs，射頻180°脈沖寬度為15.6 μs，采樣時接收機接收的信號頻率范圍和信號的采樣頻率為250 kHz，重復采樣間隔時間為2 000 ms，射頻延時為0.01 ms，模擬增益為20，數字增益為3，數據半徑為1，前置放大增益為3，回波個數為6 000，回波時間為0.1 ms，累加采樣次數為64。

3 實驗結果

3.1 孔隙結構測試結果

自然煤樣(1-1#、1-2#)及酸化煤樣(2-1#、2-2#)的孔隙率測試結果見表1。

表1 煤樣的核磁孔隙率測試結果

由表1看出，自然煤樣的平均孔隙率為3.55%，酸化煤樣的平均孔隙率為4.92%。酸液浸泡使煤樣的孔隙率增大。

根據測試結果繪制自然煤樣和酸化煤樣的T2譜圖。T2譜圖中峰的位置與孔隙半徑r大小有關，峰的面積大小與對應孔隙半徑的孔隙數量有關。定義孔隙率分量為不同孔徑區間的孔隙對孔隙率的貢獻，繪制煤樣孔徑分布直方圖。

自然煤樣1-1#和1-2#的T2譜和孔徑分布如圖1～4所示。

圖1 1-1#煤樣橫向弛豫時間T2 譜

圖2 1-1#煤樣孔徑分布直方圖

圖3 1-2#煤樣橫向弛豫時間T2 譜

圖4 1-2#煤樣孔徑分布直方圖

由圖1～4可以看出：

1)T2范圍為0.1～100 ms，T2譜呈現雙峰形態，左峰峰值及面積都大于右峰，小孔隙在孔隙空間中占較大的比例。自然煤樣孔徑主要集中在0.01～0.25 μm和2.50～12.60 μm。

2)根據霍多特孔隙分類法，孔徑小于0.01 μm為微孔，孔徑0.01～0.10 μm為過渡孔，孔徑0.1～1.0 μm為中孔，1.0～100.0 μm為大孔。針對瓦斯在煤體中的賦存和流動，微孔和過渡孔屬于吸附孔，大孔和中孔屬于滲透孔。1-1#煤樣孔隙率為3.64%，最大孔徑為12.60 μm，最小孔徑為0.012 μm。微孔和過渡孔的孔隙體積占總孔隙體積的67.31%，大孔和中孔占32.69%。1-2#煤樣的孔隙率為3.45%，最大孔徑為12.60 μm，最小孔徑為0.010 μm。微孔和過渡孔占64.06%，大孔和中孔占35.94%。

酸化煤樣2-1#和2-2#的T2譜和孔徑分布如圖5～8所示。

圖5 2-1#煤樣橫向弛豫時間T2 譜

圖6 2-1#煤樣孔徑分布直方圖

圖7 2-2#煤樣橫向弛豫時間T2 譜

由圖5～8可看出：

1)同自然煤樣一樣，酸化煤樣中小孔隙占較大的比例，孔徑也主要集中在0.015～0.25 μm和2.50～13.51 μm。

2)2-1#煤樣的孔隙率為4.57%，最大孔徑為13.51 μm，最小孔徑為0.015 μm。微孔和過渡孔的孔隙體積占總孔隙體積的70.46%，大孔和中孔占29.54%。2-2#煤樣的孔隙率為5.27%，最大孔徑為10.97 μm，最小孔徑為0.024 μm。微孔和過渡孔的孔隙體積占48.01%，大孔和中孔占51.99%。

自然煤樣和酸化煤樣的孔隙結構比較如下：

(1)兩組煤樣的T2范圍都為0.1～100.0 ms，T2譜都呈雙峰，左峰面積遠大于右峰面積，煤樣中微孔和過渡孔占較大的比例。

(2)自然煤樣的平均孔隙率為3.55%，酸化煤樣的平均孔隙率為4.92%。酸化處理可使煤樣孔隙率增大。

(3)自然煤樣中孔隙主要集中在0.01～0.25 μm和2.50～12.60 μm。酸化煤樣孔隙的孔徑主要集中在0.015～0.25 μm和2.50～13.51 μm。酸化處理可使最小孔徑和最大孔徑都有所增大。

(4)自然煤樣1-1#煤樣中吸附孔的孔隙體積占總孔隙體積的67.31%，滲透孔占總孔隙體積的32.69%；1-2#煤樣中吸附孔占64.06%，滲透孔占35.94%。酸化煤樣2-1#煤樣中吸附孔占70.46%，滲透孔占29.54%；2-2#煤樣中吸附孔占48.01%，滲透孔占51.99%。酸化處理可使煤中孔隙體積增大。

3.2 孔隙結構的分形研究

在對數坐標系下繪制出T2與V的關系圖，如圖9和圖10所示(篇幅所限，僅列出1-1#和2-1#煤樣)。

圖9 1-1#煤樣孔隙分形維數擬合

圖10 2-1#煤樣孔隙分形維數擬合

自然煤樣和酸化煤樣的孔隙分布都呈雙峰，故采用分段線性擬合，分形維數D的計算結果見表2。

表2 分形維數D的計算結果

由表2可看出：

1)分形維數D可以定量描述孔隙結構分形特征，多孔巖石類介質孔隙的分形維數為2～3，結果顯示煤樣中微孔、過渡孔及中孔不具有分形特征，大孔孔隙具有分形特征。

2)1-1#和1-2#自然煤樣大孔孔隙結構的分形維數分別為2.979 6和2.980 9，相關系數R2為0.82和0.83;2-1#和2-2#酸化煤樣大孔孔隙結構的分形維數分別為2.984 7和2.989 8，相關系數R2為0.98和0.92。自然煤樣和酸化煤樣線性擬合的相關性都較高。

3)酸化煤樣大孔孔隙的分形維數大于自然煤樣，分形維數D越趨近3，孔隙結構越復雜，孔隙表面越不規則[15-16]。

3.3 煤樣中礦物含量變化

取自然煤樣及酸化煤樣各5 g，粉碎研磨后進行X射線衍射分析，其圖譜見圖11。

圖11 自然煤樣和酸化煤樣的X衍射圖譜

由圖11可看出：

1)自然煤樣和酸化煤樣中的無機礦物有石英SiO2、高嶺石Al2Si2O5(OH)4、鐵白云石(Fe，Ca，Mg)CO3、方解石CaCO3和白云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2。

2)自然煤樣中高嶺石衍射峰衍射強度最大，酸化煤樣的衍射強度明顯低于自然煤樣。酸化煤樣中方解石和鐵白云石衍射峰的衍射強度也都低于自然煤樣。兩組煤樣中白云母衍射峰大體一致，酸化煤樣的個別峰稍低。2個石英衍射峰分別與高嶺石和鐵白云石衍射峰重合，不易區分辨別。

3)對同一種礦物，可根據衍射強度的變化近似反映礦物在混合物中含量的變化[17-18]。基于礦物的衍射峰強度，對兩種煤樣中不同礦物的含量做出分析：高嶺石在自然煤樣中含量最高，在酸化煤樣中含量明顯降低。方解石和鐵白云石在自然煤樣中含量高于酸化煤樣。兩種煤樣中白云母含量大致相同。

根據煤樣中有關礦物含量的變化，可以推斷可能發生的化學反應，進一步研究酸化作用機理。

(1)方解石和鐵白云石等碳酸鹽類遇弱酸，發生反應(4)和(5)，生成可溶性的碳酸氫鈣，少量溶解。方解石和鐵白云石衍射峰在酸化煤樣的衍射強度低于自然煤樣。

(4)

(Fe,Ca,Mg)CO3+2H+→Ca2++Mg2++Fe2++H2O+CO2

(5)

(2)盡管是酸性溶液，但溶液中的水能離解出OH-和H+，一定條件下水的離解反應保持平衡。白云母與溶液中的OH-發生反應(6)，OH-被消耗[19]。此反應極其微弱，所以煤樣中白云母含量變化很小，不同煤樣中白云母衍射峰強度大體一致。

(6)

(3)高嶺石是煤樣中主要的黏土礦物之一，盡管現在還不清楚高嶺石與酸性溶液的作用機制，但多位學者的試驗研究證明：酸性條件下高嶺石能溶出硅和鋁，且溶液中Al濃度與H4SiO4濃度、pH值密切相關[20-21]，推測可能發生的反應為：

Al2Si2O5(OH)4+6H+→2Al3++2H4SiO4+H2O

(7)

酸化煤樣中礦物含量發生變化，說明礦物在酸性溶液中發生了物理化學反應，導致煤樣孔隙結構發生變化。

4 結論

1)自然煤樣和酸化煤樣的橫向弛豫時間T2范圍都為0.1～100 ms，T2譜都呈雙峰，左峰面積遠大于右峰面積，煤樣中微孔及過渡孔占較大的比例。

2)自然煤樣的平均孔隙率為3.55%，酸化煤樣的平均孔隙率為4.92%。酸化作用使煤樣的孔隙率增大，孔隙最小孔徑和最大孔徑都變大。

3)分形維數D可以定量描述孔隙結構分形特征，兩組煤樣中微孔、過渡孔及中孔不具有分形特征，大孔的孔隙結構具有分形特征。酸化后煤樣大孔孔隙的分形維數增大，酸化作用使煤樣孔隙結構變復雜，孔隙表面不規則。

4)酸化作用的本質是煤樣中的礦物在酸性溶液中發生的物理化學反應，其含量減少，最終導致煤樣孔隙結構發生變化。