高溫儲能金屬氧化物研究綜述及其與 超臨界二氧化碳循環耦合研究

楊天鋒，向 鐸，袁 鵬，聶 婧，林誠乾

（1.浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027； 2.杭州明晟新能源科技有限公司，浙江 杭州 310023）

截至2020年底，中國風電和光伏累計裝機約5.34億kW（風電2.82億kW，光伏2.52億kW），占總裝機的24%，占總發電量的9.5%，風電和光伏發電逐漸進入大規模平價時代[1]。可再生能源在未來能源消費中的比重將越來越大，以達成碳中和目標。高比例風電和光伏發電的強波動性與隨機性對電網的安全可靠性造成了巨大威脅[2-3]。為進一步提高光伏、風電等新能源的消納能力及保障電網安全穩定，可解決能源供給與需求在時空上的不匹配問題的儲能成為新能源大規模應用的戰略核心技術。

太陽能光熱發電系統自帶大規模儲能，輸出穩定，是一種對電網友好的調峰調頻電源[4-6]。常見的太陽能熱發電儲能方式有顯熱、潛熱和熱化學儲能。目前，商業化的太陽能熱發電系統基本采用二元硝酸鹽的顯熱儲熱，其最高儲熱溫度為565 ℃[7-9]。為進一步提升太陽能熱發電系統動力循環效率并降低成本，需提高系統最高工作溫度。應用超臨界二氧化碳（S-CO2）布雷頓循環、超臨界水蒸氣循環以及空氣布雷頓循環等形式的高溫太陽能熱發電 （＞600 ℃）被認為是下一代潛力技術[10-14]。

基于可逆反應的熱化學儲能溫度高、能量密度大，主要包括碳酸鹽、氫氧化物、金屬氧化物、氨等反應體系[15-17]。對于金屬氧化物反應體系，當反應溫度高于平衡溫度時，金屬氧化物發生還原反應，吸收熱能并釋放氧氣（MexOy+z→MexOy+z/2O2）；當反應溫度低于平衡溫度時，金屬氧化物發生氧化反應，釋放還原反應所存儲的熱能并吸收氧氣（MexOy+z/2O2→MexOy+z）。金屬氧化物反應體系可以在開放環境中與空氣反應，避免了碳酸鹽體系以及氫氧化物體系中的CO2或水蒸氣的存儲，簡化系統，提高可靠性，在高溫太陽能熱發電中具有廣闊的應用前景。理想的金屬氧化物儲能物質需具備合適的反應溫度、高反應焓值、循環穩定性以及低成本、低毒性等特點，本文對相關研究文獻進行梳理，比較不同種類金屬氧化物特性，分析儲能性能提升方法、儲能系統設計方案，并提出相應研究熱點及建議。進一步地，構建了100 MW級S-CO2布雷頓循環與金屬氧化物儲能耦合系統，并進行了系統建模分析。

1 儲能材料選擇

金屬氧化物儲能材料主要分為單一金屬氧化物（含有1種金屬元素）以及混合金屬氧化物（含有2種及以上金屬元素）。鈣鈦礦型金屬氧化物屬于混合金屬氧化物，但由于其具有特殊結構和特性，本文將其單獨列為一類進行討論。

1.1 單一金屬氧化物

Wong等人[18]利用HSC化學反應與平衡計算軟件得到了74種不同單一金屬氧化物在常壓空氣氛圍下的平衡熱力學特性，并選出了16種潛在的金屬氧化物儲能材料。表1列出了相關金屬氧化物的平衡溫度、反應焓以及儲能密度[18]。綜合考慮上述材料的反應性能、安全以及成本等因素，本文從中優選鈷氧化物、錳氧化物、銅氧化物、鋇氧化物以及鐵氧化物等反應體系作為太陽能高溫熱化學儲能的潛在材料。

表1 基于計算熱力學的金屬氧化物反應特性Tab.1 Characteristics of metal oxide reactions based on thermodynamics calculation

原位XRD及TGA/DSC測試表明，鈷氧化物反應體系內只存在Co3O4及CoO這2種物質的變化[19-20]。Co3O4/CoO的平衡溫度約為890 ℃，反應焓為 844 kJ/kg。Hutchings等人[21]發現，經過100次循環測試后，Co3O4/CoO仍具有良好循環特性，無明顯性能衰減。Wong等人[18]發現，經過500次循環測試后Co3O4/CoO氧化率仍可達90%以上，氧化物顆粒尺寸隨著循環次數增加；比表面積對于反應性能具有重要影響，且可通過調節反應氣氛實現體系的等溫反應，以達到更高的效率。

在錳氧化物反應體系中，存在4種氧化物之間的變化（MnO2?Mn2O3?Mn3O4?MnO）。在空氣氛圍中，溫度約為500 ℃時，MnO2能夠還原為Mn2O3，但未發現Mn2O3在空氣氛圍中的氧化過程[18]。上述氧化過程需要在純氧以及300 MPa的壓力下才能發生，條件苛刻[22]。Mn3O4/MnO的反應平衡溫度為 1700 ℃，超過了材料的熔點（1567 ℃），將引起較嚴重的燒結現象，影響材料循環特性[22]。在空氣氛圍下，Mn2O3/Mn3O4的反應溫度區間為600～ 1050 ℃[23]，該溫度較適合太陽能熱發電儲能系統。由于氧化過程受限，單一的Mn2O3/Mn3O4體系的可逆反應率較低。Karagiannakis等人[24]研究了Mn2O3/ Mn3O4顆粒堆積床反應器，最高轉化率只有50%， 氧化放能密度約為110 kJ/kg。Mn2O3/Mn3O4的氧化特性與其形態特征密切相關，較細顆粒的材料能夠降低氧化溫度，但更容易導致循環性能衰減[25]。Mn2O3/Mn3O4體系由于其低成本及低毒性，仍被認為是一種潛力材料。

CuO/Cu2O體系的平衡溫度約為1100 ℃，與其融化溫度（1232 ℃）接近，因此需控制運行溫度避免造成嚴重的晶粒粗化[18]。CuO/Cu2O經過 20次循環反應后，仍然可以保持較一致的熱重反應特性，而在堆積床反應器中則出現了燒結的顆粒小球[26]。Alonso等人[27]設計搭建了一個旋轉爐式CuO/Cu2O太陽能反應器，利用聚光太陽輻射加熱使其發生還原吸熱反應；結果表明，CuO/Cu2O在氬氣氛圍中還原率可達80%，在空氣氛圍中還原率為40%，氧化率僅為9%。

早在20世紀70年代，Bowrey和Jutsen[28]已經測試了BaO2/BaO體系，經過5次氧化還原反應之后，該體系無明顯的衰減跡象，最大氧化還原率可達93%。Fahim和Ford[29]則發現經過20次循環測試后，BaO2/BaO體系出現了較嚴重的性能衰減；氧化過程中，在BaO表面形成的BaO2層阻礙了氧氣擴散，從而減緩了氧化過程。

穩定的氣體擴散通道是保證氧化還原可逆性的必要條件。樣品的制備過程對反應具有重要影響。溶膠-凝膠法制備的樣品相比水熱法具有更好的循環穩定性[30]。Carrillo等人[31]通過預煅燒制備的BaO樣品可以完成30次以上無明顯衰減的氧化還原循環反應。

Fe的氧化物儲量豐富，且反應特性研究較多，主要有Fe2O3/Fe3O4體系以及Fe3O4/FeO體系。Fe3O4/FeO的反應溫度過高（＞2000 ℃），難以工程化實施；Fe2O3/Fe3O4體系在空氣氛圍中的平衡溫度為1361 ℃，在氬氣氛圍中的平衡溫度為1145 ℃[32]。Fe2O3/Fe3O4體系的氧化溫度區間為750～900 ℃，氧化過程分為2個階段：初始階段可以用成核及生長過程描述；隨著氧化反應在表面持續進行，氧氣通過產物表層進行擴散，進入速率控制階段[33]。雖然鐵氧化物反應溫度高，但可作為低成本的摻雜材料。

綜上，對于單一的金屬氧化物，Co3O4/CoO具有良好的反應動力學及循環穩定性，是一種較理想的潛在熱化學儲能材料[34]。但鈷的儲量少、成本高，對其摻雜低成本其他金屬元素是一種有效降低成本的方法[25]。單一的CuO/Cu2O、Mn2O3/Mn3O4、BaO2/BaO以及Fe2O3/Fe3O4仍需要進一步提高循環穩定性、反應速率，特別是氧化過程的性能。摻雜混合是提高反應性能的一種重要方法，通過引入另一種不同大小及氧化態的金屬元素，造成晶格畸變以及電荷不平衡，增加晶體中空穴的密度，提高氧的擴散速率，從而提高氧化性能。

1.2 混合金屬氧化物

Co3O4/CoO經過Fe摻雜之后，反應溫度與單一Co3O4/CoO相近，但其反應焓明顯降低，微觀結構穩定性和循環可逆性有較大提升。當Fe的摩爾分數為10%時，可在反應焓的降低及穩定性的提高方面取得合理的折中[35]。Pagkoura等人[36]利用混合Co3O4/CoO制成顆粒小球，經過10次循環測試后，Al或者Fe摻雜后的樣品能夠保持小球結構；用單一Co3O4/CoO制成的蜂窩狀模塊在多次循環后發生了嚴重的變形開裂，而摻雜Al之后，膨脹度大幅減小，儲能模塊的循環穩定性提高。然而當Co3O4和Mn2O3混合后，其反應性能比單一的氧化物差，同時Ni、Mg及Cu的摻雜對Co3O4/CoO體系的氧化還原性能無明顯影響[19]。

Mn2O3/Mn3O4體系安全、儲量豐富，但其反應性能較差。Fe摻雜能夠提高Mn2O3/Mn3O4體系的氧化速率及循環穩定性。當Fe/Mn的摩爾比為1:4時，測得該混合物的還原起始溫度為995 ℃，反應焓為219 kJ/kg[37]；當Fe/Mn的摩爾比為1:3時，通過STA測得其反應焓為271 kJ/kg[38]；當Fe/Mn的摩爾比為1:2時，還原反應起始溫度為999 ℃，反應焓為233 kJ/kg[39]。Wokon等人[40]利用混合物(Mn0.33Fe0.67)2O3制成直徑0.5～1.0 mm的顆粒球，利用堆積床測得其反應焓為200 kJ/kg。經模型計算得，反應的前80%受制于內部氣體擴散，后20%則受限于外部氣體擴散。Mn2O3/Mn3O4的還原溫度以及反應焓隨著Fe摻雜量并沒有明顯改變，表明Fe在混合物中參與了氧化還原反應，而并非惰性材料（Fe2O3的還原溫度在1300 ℃以上，遠高于該混合物的還原溫度）。立方尖晶石的形成很可能提高了混合物的氧化性能[41]。

肖剛等[42]對摻雜CuO/Cu2O進行了實驗研究，結果表明：單一CuO/Cu2O粉末的循環反應再氧化（放熱）速率緩慢；Al摻雜后能使樣品在保持穩定循環性能的情況下顯著提高Cu2O氧化生成CuO的反應速率；當Al2O3的摻雜質量分數為10%時，樣品反應效果最佳，其氧化反應活化能從1052 kJ/mol減小至563 kJ/mol。

1.3 鈣鈦礦型金屬氧化物

鈣鈦礦型金屬氧化物屬于混合型金屬氧化物，但具有相似的特殊結構ABO3-δ，其可逆反應可表示為ABO3-δ?ABO3-δ-Δδ+Δδ/2O2。其中非化學計量比δ與反應溫度以及氧分壓有關，具有較寬的反應區間，在該區間內可連續發生反應，這與單一金屬氧化物具有1個明顯的平衡溫度點不同。因此，鈣鈦礦型金屬氧化物具有靈活的溫度區間，與不同溫區的太陽能集熱相匹配。在B位上的多價陽離子主要為Mn、Co、Cu或Fe。在晶相不發生不可逆變化的條件下，非化學計量比變化Δδ可達0.5。此外，還可以在A位和B位上進行摻雜，對反應特性進行調控。鈣鈦礦型金屬氧化物作為載氧體在化學鏈燃燒以及化學鏈重整領域已有較多研究，其反應特性要求與熱化學儲能類似[43-45]。

在A位進行Sr摻雜的CaMnO3-δ能夠完成循環1000次以上（500～1000 ℃），比無摻雜樣品有很大提高，其反應焓可達320～555 kJ/kg[46]。Jackson等人[47]比較了Sr摻雜的CaMnO3-δ以及硅鋁基的惰性顆粒在太陽能儲能中的應用，結果表明鈣鈦礦型金屬氧化物在太陽能高溫熱發電儲能中具有較大優勢。表2總結了鈣鈦礦型金屬氧化物的相關研究。

表2 鈣鈦礦型金屬氧化物研究總結Tab.2 A summary of researches on perovskite metal oxides

2 反應模型

儲能金屬氧化物的氧化還原反應屬于氣固兩相反應，過程復雜，影響因素較多。為進一步提高金屬氧化物反應性能，還需從微觀層面對材料結構進行研究，從理論上指導材料的改性，提高試驗試錯效率。

2.1 動力學模型

金屬氧化物的反應動力學可以從熱重實驗數據得出，根據阿倫尼烏斯方程計算反應常數k：

式中：A為指前系數；EA為反應活化能；R為氣體常數；T為反應溫度。反應速率與反應常數及反應機理函數f(α)有關：

式中：t為時間；α為反應轉化率。

式中：M0、Mt、和M∞分別為樣品的初始質量、在t時刻的質量以及反應終了時的質量。表3總結了不同反應機理函數[55]。

表3 適用于氣固反應的機理函數Tab.3 Mechanism functions for gas-solid reactions

反應氣氛對反應過程具有重要影響，如果氣體產物不及時分離，反應將趨于平衡[56]。氧分壓peq與平衡溫度Teq間的關系從吉布斯方程導出[38]：

式中：Keq為平衡常數；下標0表示標準狀況；ΔH為反應焓；ΔS為反應熵。從式(4)可以看出，氧分壓的對數與平衡溫度的倒數呈線性關系。考慮氧分壓的影響，式(2)可表示為[56]：

式中h(p)是壓力影響因子。推薦的壓力影響因子可表示為[56]：

基于阿倫尼烏斯方程的反應速率計算方法沒有考慮反應過程中的傳熱傳質現象，而反應速率與反應器尺寸等具體設計參數密切相關。Pagkoura等人[36]提出了一種簡化的動力學模型，與實際試驗結果相吻合：

式中：kred和koxi分別為還原過程和氧化過程的反應常數，可用阿倫尼烏斯方程表示。

2.2 第一性原理研究

第一性原理研究能夠獲得體系的薛定諤方程的基本參數，比如電子質量和原子數等。廣義第一性原理研究可分為從頭算方法和密度泛函理論（DFT）。第一性原理已經廣泛應用于能帶結構模擬、電荷分布等微觀結構分析。

對鈣鈦礦型金屬氧化物La0.5Sr0.5MnO3的DFT計算表明，由于吸附能差異，O2優先吸附在Mn位而不是La位，說明對于還原過程，B位的陽離子比A位的陽離子更具有活性[57]。Kotomin等人[58]利用第一性原理計算了Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ中氧空位的形成與遷移能，可用電子結構解釋越低的氧空位形成能對應越低的遷移能現象。Curnan等人[59]基于DFT方法研究了鈣鈦礦型金屬氧化物中氧空位形成能，當晶胞尺寸大時，氧空位更易形成，而在菱形和正交畸變鈣鈦礦中氧空位不易形成。Vieten等人[60]基于DFT方法提出了一種鈣鈦礦型材料的設 計方法，計算了超過240種復雜鈣鈦礦材料的反應焓，歸納了基于反應焓的經驗公式，并用實驗進行了驗證，結果表明該種計算方法可有效應用于設計性能優良的鈣鈦礦材料。

3 反應器及儲能系統

金屬氧化物作為儲熱介質的同時，又可以作為傳熱介質。基于金屬氧化物的儲能系統可分為直接儲能系統與間接儲能系統。在間接儲能系統中，空氣作為傳熱介質在太陽能吸熱器中被加熱，再進入堆積床中，加熱其中由金屬氧化物制成的多孔儲能介質。在直接儲能系統中，金屬氧化物顆粒在吸熱/反應器中直接吸收高倍聚光，發生還原反應，吸收存儲熱量，還原后的金屬氧化物顆粒進入儲罐中存儲。

蜂窩狀或者泡沫狀的多孔結構金屬氧化物模塊適合于堆積床儲能系統。多孔儲能模塊可通過金屬氧化物整塊壓制以及在惰性基底涂層2種方法制 成。Agrafiotis等人[61]使用在惰性蜂窩陶瓷以及泡沫陶瓷基底涂層的方法制成儲能模塊，當負載質量分數達到200%，經過100次循環時，仍能保持穩定的動力學特性。Karagiannakis等人[62]在電加熱爐中測試了整體擠壓成型的蜂窩陶瓷儲能模塊，發現單一Co3O4/CoO樣品經過反應循環后發生明顯膨脹，導致結構開裂；而摻雜了Al之后的樣品可將循環次數提高到100次以上而不發生明顯的結構破壞。

Tescari等人[63]建立了小型金屬氧化物儲能示范系統，利用88 kg的CoO在惰性堇青石蜂窩陶瓷上涂覆制成儲能模塊，其系統示意如圖1所示。試驗經歷了22次儲放能過程，其熱化學儲能密度相比惰性蜂窩陶瓷顯熱儲能提高1倍。

上述堆積床中的儲能模塊需通過空氣間接加熱，而在太陽能顆粒吸熱器中，金屬氧化物顆粒可以被太陽光直接加熱發生還原吸熱反應。Neises等人[64]利用回轉爐式顆粒吸熱器直接加熱CoO顆粒，利用石英玻璃密封入射光孔，通過監測氧濃度間接測量反應速率（圖2），經過聚焦太陽光加熱至900 ℃，約50%的儲能材料被還原（95 kW·h/m3），移除聚焦太陽能后被氧化放熱，且經過30次以上循環后，沒有發現明顯的衰減跡象。

Albrecht等人[65]提出了利用鈣鈦礦型金屬氧化物顆粒（Ca0.9Sr0.1MnO3-δ）吸熱的儲熱系統，用于提高太陽能儲能密度和溫度（700～1100 ℃），但需在吸熱器中保持低氧環境（氧分壓10～1000 Pa），設計并比較了真空泵系統和惰性氣體掃氣系統，兩者的太陽能光電轉化效率都能達到30%以上。Gorman等人[66]提出了基于鈣鈦礦型金屬氧化物儲能的空氣布雷頓循環系統，建立了一維準穩態模型，包括吸熱/反應器、熱罐、冷罐、動力循環裝置、氧化放熱器等，由于透平溫度較低，該動力循環的熱效率約為30%。Schrader等人[67]分析了利用Co3O4/CoO進行高溫儲能的空氣布雷頓循環系統，如圖3所示，當熱化學反應溫度為1050 K、壓比為30時，該系統最大循環熱效率可達44%。

4 S-CO2與儲能耦合系統

S-CO2布雷頓循環熱效率高、系統緊湊、無需水冷，有望替代傳統太陽能熱發電系統中的水蒸氣朗肯循環[68-69]。本文提出了100 MW太陽能S-CO2布雷頓循環與金屬氧化物儲能耦合系統（圖4），包括熱化學 顆粒儲放熱子系統及S-CO2布雷頓循環子系統。

圖5總結了多種金屬氧化物反應溫度和反應焓的特性分布及對于布雷頓循環及聯合循環的儲能適用情況。對于S-CO2循環，Mn2O3/Mn3O4具有合適的反應溫度（700～1000 ℃）以及較低的成本，本文將其作為潛在儲能材料。

利用熱重分析儀（Hitachi STA 7200），在合成空氣（體積分數為20%O2+80%N2）流速為50 mL/min、升降溫速率為20 ℃/min時，測試了單一Mn2O3/ Mn3O4以及Fe摻雜樣品（摩爾分數為20%，通過檸檬酸溶膠-凝膠法制成）的循環反應性能，結果如 圖6所示。結果表明：單一樣品在還原過程中質量減少3.38%，與理論值相符，但其難以完成氧化放能過程；摻雜樣品的氧化還原率為3.33%，與理論值接近，表明Fe摻雜能夠大幅提高氧化過程的反應性能。

本文基于再壓縮S-CO2循環進行改進。將循環中S-CO2回熱分為高溫回熱和低溫回熱2部分。經過低溫回熱器冷卻后的S-CO2一部分進入預冷器冷卻后進入壓縮機，另一部分直接進入再壓縮機。通過再壓縮技術降低了低溫回熱器中由于S-CO2物性劇烈變化導致的窄點溫差，大幅提高了回熱效率。進一步利用再熱提高透平做功能力，利用間接冷卻降低壓縮機耗功。建立了基于Aspen Plus的系統穩態模型，主要參數見表4。系統熱效率隨著透平進口溫度（TIT）以及進口壓力的提高而提高，但邊際效果逐漸降低，如圖7所示。考慮系統材料性能以及成本因素，選擇透平進口最高溫度為700 ℃，透平進口壓力為26 MPa，此時系統的熱效率為51.2%。

表4 S-CO2循環系統主要參數Tab.4 Main parameters of S-CO2 cycle system

系統中加熱器和再熱器采用流化床形式的氧化反應器，具有高的傳熱系數和操作溫度區間，同時流化空氣可作為氧化劑。本文設計了4級流化床系統，其中3級作為加熱器，另外1級作為再熱器（圖8）。經過模擬計算，當流化數為1.5時，該流化床的換熱系數可達590～860 W/(m2·K)。利用空氣回熱器收回流化氣體的熱量，可將流化床的熱效率提高到98%以上。

該太陽能熱發電系統的設計地理位置為甘肅玉門，模擬時間為春分日，主要參數見表5。根據蒙特卡洛光線跟蹤方法，編制了MATLAB定日鏡場聚光模擬軟件。經過定日鏡場優化排布及聚光模擬，春分日中午定日鏡場光學效率分布如圖9所示，典型晴朗春分日逐小時系統性能如圖10所示。最大儲能材料為20340 t，滿足1天24 h穩定發電，系統平均光電轉換效率為25.2%，比目前熔鹽儲熱系統高約10百分點。

表5 太陽能S-CO2循環電站主要參數Tab.5 Main parameters of the solar S-CO2 cycle power plant

5 結 語

基于金屬氧化物可逆氧化還原的高溫熱化學儲放能，在下一代太陽能高溫熱發電系統中具有重要應用價值。本文對單一金屬氧化物以及混合氧化物進行了詳細的分析總結。單一金屬氧化物反應性能受制于反應動力學和循環穩定性，而對其進行摻雜改性可以大幅提高材料的儲放能特性。本文基于Fe摻雜Mn2O3/Mn3O4儲能顆粒構建了100 MW太陽能S-CO2布雷頓循環系統，并建立了其穩態模型，得到典型晴朗春分日系統最大熱效率可達51.2%，平均太陽能光電轉換效率可達25.2%。由于儲能系統的加入，該系統可實現24 h不間斷運行。

需要指出的是，金屬氧化物熱化學儲能與實際推廣應用仍有不小差距，需要進一步提高其反應性能，進行實驗室以及中試規模的驗證；應重點關注通過原子層面的微觀改性研究，提高設計預測材料反應溫度、反應焓、循環穩定性等反應特性能力，有效指導試驗研究。