循環流化床鍋爐煙氣中VOCs分布規律及排放特性

王建國，朱 蒙，盧少華，張曉光

(1.河北建投宣化熱電有限責任公司，河北 張家口 075100；2.河北冀研能源科學技術研究院有限公司，河北 石家莊 050000)

0 引 言

我國是煤炭消費大國，據統計，我國2020年能源消費總量為49.8億t標準煤，其中煤炭消費量占能源消費總量的56.8%[1-2]。而發電是煤炭消耗的重要行業之一，2020年燃煤發電占我國發電量63.2%[3-4]。隨著我國環保治理力度的不斷加大，燃煤電廠進行了一系列改造，現已在SO2、NOx及可吸入顆粒物等方面實現超低排放[5-7]。然而，煤燃燒過程中還會釋放一定的揮發性有機物(VOCs)，VOCs是臭氧和二次有機氣溶膠形成的關鍵前驅體，對環境和人類健康具有較大危害[8-11]。

煤粉爐(PC)和循環流化床鍋爐(CFB)是大規模火力發電的2種技術，CFB具有燃料適應性廣、燃燒溫度低、SO2和NOx質量濃度低等優點，尤其對煤矸石等劣質煤有極強的適應性[12]。目前我國擁有超過3 000臺CFB鍋爐，總裝機容量已近1億kW，是世界上CFB鍋爐數量最多、容量最大的國家[13]。近年來，隨著300 MW級和600 MW級大型CFB鍋爐機組的成功投運，CFB技術發展勢頭迅猛[14]。

目前針對火力發電廠有機污染物排放研究主要集中在燃煤鍋爐方面。史曉宏等[15]對300 MW燃煤機組開展了煙氣中CH4、非甲烷總烴(NMHCs)和多種典型VOCs的全流程濃度監測。徐靜穎等[16]論述了燃煤有機污染物生成排放特性與采樣方法。孫樹睿等[17]分析了我國7家典型燃煤電廠和2家焦化廠燃煤鍋爐在脫硫工藝設施前后排放煙氣中的VOCs排放特性。李津津等[18]分析了燃煤電廠煙氣中有機物的遷移轉化規律以及煙氣處理設施對有機物的協同去除作用。CFB鍋爐作為大規模火力發電的一種重要形式，在燃用煤質、鍋爐燃燒溫度、尾氣處理設施等方面均與燃煤鍋爐有重大差異，相應的有機污染物排放情況也與燃煤鍋爐存在差異。然而針對CFB鍋爐機組的有機污染物排放情況還鮮見相關報道。

因此，筆者以某臺200 MW CFB鍋爐機組為研究對象，以CH4、NMHCs和多種典型VOCs為指標，分析燃煤電廠排放煙氣中有機物的分布，并對電廠中燃煤、飛灰和爐渣3種固體樣品中CH4、NMHCs含量進行檢測，以期更好地掌握CFB鍋爐機組VOCs的排放特征。

1 試驗方法

1.1 電廠概況

測試CFB鍋爐機組為200 MW，配備德國產的DKEH-IND31型雙抽汽機，50WX23Z-109型空冷發電機；東方鍋爐生產的DG410/9.81-9型循環流化床鍋爐。爐內進行一級脫硫，每臺爐后配尿素法選擇性非催化還原(SNCR)+選擇性催化還原(SCR)脫硝，石灰石-石膏濕法脫硫系統(WFGD)，袋式除塵器(FF)以及濕式電除塵器(WESP)。機組燃用煤工業分析結果見表1。

表1 入爐煤工業分析和元素分析

1.2 樣品采集

煙氣取樣位置分別選取在CFB鍋爐機組SCR入口1、SCR出口2、FF入口3、WFGD入口4、WFGD出口5和WESP出口6等6個位置。由于SNCR位置處溫度在800 ℃以上，溫度過高，采樣設備易損，因此未對SNCR系統煙氣進行采集。燃煤樣品從輸煤輸送帶處采集，爐渣從鍋爐排渣口采集，飛灰采集自FF袋式除塵器排灰口(每個灰斗采取相同質量樣品并混合均勻)。CFB鍋爐機組煙氣流程和取樣位置如圖1所示。為保證樣品采集的實時性，在煙氣測試期間采集煤樣、爐渣和飛灰樣品。

圖1 CFB鍋爐機組和取樣位置Fig.1 Sampling location of CFB boiler unit

1.3 樣品分析

1.3.1煙氣中VOCs分析

使用便攜式揮發性有機化合物分析儀(意大利PCFElectronica生產，型號GC-FID)分析煙氣中總烴、CH4含量，同時通過差值法得到NMHCs濃度。每次試驗測定前采用含CH4和丙烷(C3H8)的混合標準氣體對儀器進行校準[15]。測定SCR系統煙氣時采用玻璃內襯探針防止高溫煙氣損壞儀器。測試中采用氧量測試儀對煙氣中含氧量同步測試。為便于計算，煙氣中VOCs濃度均按6% O2折算。典型VOCs檢測參照HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》，采用內裝Carbopack B、Carboxen 1000材料吸附管直接采集煙氣中VOCs，為防止水蒸氣干擾，采樣過程中全程對采樣槍和管線進行恒溫120 ℃伴熱[19]。樣品采集后立即用密封帽將采樣管兩端密封，4 ℃避光保存，并于7 d內分析。利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)(美國安捷倫公司7890B-5977B MSD)對吸附管中VOCs組分進行分析，首先通過熱脫附設備在300 ℃熱解析吸附管3 min，再由高純氦氣攜帶出VOCs進入GC-MS系統進行分析。

為保證試驗可靠性，試驗過程中每個采樣點均進行3次采樣，計算各VOCs濃度，然后求平均值。

1.3.2固體樣品中VOCs分析

取固體樣品(煤樣、飛灰、爐渣)采用熱重分析儀進行熱解，以20 ℃/min升溫速度從30 ℃加熱至900 ℃，保持10 min。以高純氮氣為載氣，出口采用2LTedlar袋對揮發氣體進行收集[20]。再通過便攜式揮發性有機化合物分析儀對氣袋中CH4和NMHCs含量進行分析。分析熱解逸出氣中VOCs濃度，然后計算處相應固體樣品中VOCs濃度。

為保證試驗可靠性，試驗過程中每份固樣品分成相同的3份，并對其進行熱解分析，計算各VOCs濃度，然后求平均值。

2 結果與討論

2.1 煙氣中CH4和NMHCs分布

CFB鍋爐機組100%和50%負荷下各采樣點煙氣中CH4和NMHCs質量濃度分布如圖2所示。由圖2可知，100%負荷時SCR入口處煙氣中CH4和NMHCs質量濃度分別為0.65和6.63 mg/m3，與史曉宏等[15]和LIU等[21]研究中燃煤鍋爐有機物排放值相比較低。這主要是由于CFB鍋爐機組本身燃燒溫度在850～900 ℃，相比燃煤機組低，且采用爐內噴鈣方式進行脫硫，燃燒室中石灰石和已發生脫硫反應生成的CaSO4大粒子對有機物分子有一定吸附作用，造成燃盡物中揮發的有機物減少。此外，CFB鍋爐機組配備的SNCR脫硝系統，在爐后進行尿素噴射，也會造成部分有機物分子與煙氣中NH3反應導致部分VOCs分解。

圖2 CFB鍋爐機組煙氣中CH4和NMHCs分布Fig.2 Distribution of CH4 and NMHCs in flue gas of CFB boiler

不同負荷下，煙氣中NMHCs質量濃度遠高于CH4質量濃度，這是由于CH4是可燃性氣體，隨著燃煤揮發出來后，大部分在鍋爐中燃燒分解成CO2和H2O，只有極少部分隨煙氣外溢。此外，100%負荷下煙氣中VOCs總量要高于50%負荷時。這主要是由于負荷降低時，燃用煤隨之減少，導致燃料分解的有機物含量降低，同時低負荷時，煙氣在鍋爐中滯留時間會相對延長，更多有機物參與高溫燃燒反應分解，造成有機物排放量降低。經過處理后不同負荷下CH4最終質量濃度為0.14～0.18 mg/m3，NMHCs質量濃度為1.05～1.43 mg/m3。目前，GB 13223—2011《火電廠大氣污染排放準》中并未明確規定VOCs的排放限值，而現行的一些國家、行業和地方標準中上海市對VOCs排放限值要求最嚴格，DB 31/872—2015《印刷業大氣污染物排放標準》、DB 31/881—2015《涂料、油墨及其類似產品制造工業大氣污染物排放標準》以及DB 31/859—2014《汽車制造業(涂裝)大氣污染物排放標準》等不同行業規定VOCs排放限值在15～100 mg/m3。因此，CFB鍋爐機組排放的VOCs質量濃度遠低于標準要求。

2.2 不同煙氣處理設施的煙氣總VOCs處理效率

CFB鍋爐機組100%和50%負荷下不同煙氣處理設施的煙氣總VOCs處理效率如圖3所示。由圖3可知，不同煙氣處理設施對煙氣中總VOCs的處理效率不同，其中SCR脫硝系統和FF袋式除塵器處理效率較高。SCR脫硝系統對煙氣中總VOCs的處理效率可達41.11%～48.63%；FF袋式除塵器對煙氣中總VOCs的處理效率可達45.56%～46.29%；WFGD脫硫系統對煙氣中總VOCs的處理效率為26.06%～34.81%，WESP濕式除塵器對煙氣中總VOCs的處理效率僅為8.52%～14.39%。這主要是由于SCR脫硝裝置中含有V2O5、WO3、MoO3等活性催化成分，導致VOCs成分被催化氧化分解成CO2和H2O[22]。而FF袋式除塵器的高效處理效率是由于煙氣經過除塵器時溫度大幅降低，導致大量有機物分子吸附至粉塵等大顆粒物表面，經過除塵器濾袋時隨粉塵脫附。而后，隨著煙氣流經FGD裝置，煙氣溫度降至50 ℃左右，部分VOCs被脫硫漿液沖刷溶解進入吸收塔內，導致煙氣中VOCs進一步下降。經過WESP濕式除塵器時，煙氣中VOCs含量很低，且煙氣中VOCs和部分被飛灰吸附的VOCs受極板靜電排斥作用再次釋放到煙氣中，致使WESP處理效果不明顯。

圖3 不同煙氣處理設施對煙氣中總VOCs處理效率Fig.3 Treatment efficiency of total VOCs in fluegas by different flue gas treatment facilities

總之，煙氣經過全部污染物處理設施后，通過煙囪排放的總VOCs質量濃度為1.19～1.61 mg/m3，協同脫除效率為77.88%～78.64%，可知現有煙氣處理設施協同脫除效率，可以滿足相應排放要求。

2.3 固體樣品中CH4和NMHCs質量分數

對CFB鍋爐機組入爐煤、爐渣和飛灰3種樣品中CH4和NMHCs質量分數進行分析，結果見表2。可知煤樣中CH4質量分數高于NMHCs，而總VOCs質量分數為49 979.65 mg/kg，煤中總VOCs質量分數與其揮發分相關，揮發分越高，總VOCs質量分數越高[23]。而爐渣中VOCs質量分數與燃燒工況和燃燒溫度相關，CFB鍋爐燃燒溫度相對燃煤鍋爐較低，會產生較多的不完全燃燒，從而增加灰渣中NMHCs質量分數。因此CFB鍋爐燃燒后爐渣中總VOCs質量分數相對值高于燃煤鍋爐。飛灰和爐渣中總VOCs質量分數相對較低，這主要是由于煤在爐膛內高溫燃燒使得煤中95%以上CH4和NMHCs燃燒分解為CO2和H2O，導致飛灰和爐渣內只殘余了少量VOCs。此外，與低負荷運行條件下相比，高負荷運行狀態下爐渣和飛灰樣品產生的CH4和NMHCs質量分數偏高，結合高負荷運行條件下煙氣中含有更多VOCs是由于高負荷下所需燃煤量相對較多。

表2 固體樣品中CH4和NMHCs質量分數

2.4 典型VOCs在電廠的分布

為了深入了解電廠VOCs排放特征，根據HJ 734—2014《固定污染源廢氣 揮發性有機物的測定 固相吸附-熱脫附氣相色譜-質譜法》，對VOCs組分的沿程變化進行檢測。100%負荷下的VOCs分布情況見表3。

表3 CFB鍋爐機組典型VOCs質量濃度分布

續表

由表3可知，CFB鍋爐機組煙氣中共檢出15種VOCs，其中以正己烷、苯、甲苯、苯乙烯為主。SCR入口處檢出的VOCs質量濃度為1 976.69 μg/m3(≈1.98 mg/m3)，而通過便攜式揮發性有機化合物分析儀檢出的NMHCs質量濃度為6.63 mg/m3，這是由于HJ 734—2014可以分析23種VOCs組分，說明煙氣中仍有大量VOCs成分未分析出來，有待進一步檢測。在檢出的15種VOCs中，WESP出口VOCs質量濃度合計289.58 μg/m3，經過全部污染物治理設備后總體去除率為85.35%，這與第2.3節去除率基本相當，進一步說明現有煙氣處理設施整體對VOCs處理效果良好。

將WESP出口(煙囪入口)測得的濃度較高的VOCs組分及濃度，與報道的一些燃煤電廠測試結果作為對比，結果見表4。

表4 本文結果與已有文獻現場測量結果對比

由表4可知，各燃煤機組排放的主要VOCs組分基本相同，主要是苯、甲苯、乙苯、對/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯等苯系物(碳原子數C≥6)。這主要是由于碳原子數較高的苯環化合物相對穩定的化學結構在反應過程中不易被氧化，質量分數較高。此外，本文測試結果顯示CFB鍋爐機組排放的正己烷含量較高，而其他文獻中均顯示燃煤機組無正己烷排放或排放量較低。這主要是由于CFB鍋爐特有的低溫燃燒導致煤中釋放的烴類化合物并不能完全燃燒分解,導致一部分直接釋放；同時CFB鍋爐燃用煤中相應化合物含量較高，造成正己烷含量相對較高。

3 結 論

1)100%和50%負荷下，CFB鍋爐機組SCR入口處煙氣中CH4和NMHCs質量濃度分別為0.65 mg/m3和6.63 mg/m3，經過一系列煙氣處理裝置處理后CH4質量濃度分別為0.14～0.18 mg/m3，NMHCs質量濃度為1.05～1.43 mg/m3。煤樣中總VOCs質量分數為49 979.65 mg/kg，而煤在爐膛內高溫燃燒使得煤中95%以上CH4和NMHCs燃燒分解為CO2和H2O，致使飛灰和爐渣內只殘余少量VOCs。

2)SCR脫硝系統和FF袋式除塵器對煙氣中VOCs處理效率較好，SCR脫硝系統對煙氣中總VOCs的處理效率可達41.11%～48.63%，FF袋式除塵器對煙氣中總VOCs處理效率可達45.56%～46.29%。經過全部污染物治理設備后，通過煙囪排放的總VOCs質量濃度為1.19～1.61 mg/m3，總VOCs協同脫除效率為77.88%～78.64%，現有煙氣處理設施整體脫除效果可以滿足相應排放要求。

3)CFB鍋爐機組煙氣中共檢出15種VOCs組分，其中以苯、甲苯、乙苯、對/間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯等碳原子數不小于6的苯系物為主。與燃煤機組不同，CFB鍋爐燃燒溫度較低，煤中烴類化合物直接釋放，導致煙氣中正己烷含量較高。