玉米秸稈烘焙及燃燒過程中鉀的遷移釋放規律

曹慶斯，陳 云，劉絲雨，何 勇，朱燕群，王智化，岑可法

(1.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2.浙江浙能電力股份有限公司，浙江 杭州 310027)

0 引 言

能源是世界經濟和人類社會發展的重要物質基礎。自工業革命以來，全球各地化石能源的消耗量持續創新高。化石燃料帶來溫室氣體排放一直是社會性難題。聯合國經濟及社會理事會在聯合國可持續發展高級別政治論壇上指出：控制溫室氣體排放極其重要，需要各國積極行動。近年來，我國堅定不移地推進能源革命，在國家電網發布“碳達峰、碳中和”行動方案中，提出大力發展清潔能源。而生物質憑借“CO2零排放”、分布廣及產量高等優點[1]，應用前景十分可觀。我國作為農業大國，每年農業廢棄物產量巨大，可合理利用的生物資源相對豐富，其中秸稈類生物資源占比達37%，因此對秸稈等廢棄物的合理開發利用具有重要研究價值[2-3]。

然而，生物質原料含水高、含氧高，熱值低及粉碎能耗高等缺點，直接影響生物質的收集、運輸、儲存以及后續利用，也限制了生物質熱化學轉化的大規模應用。烘焙作為生物質常見的一種預處理方法，是在無氧或少氧、200～300 ℃條件下對生物質進行一定程度的熱處理，使其脫去大部分水和部分揮發分的過程，相較于低溫區進行的干燥預處理更能有效地改善生物質部分天然低品質特性[4]。從水分、熱值、元素成分的角度來看，烘焙預處理使多樣化的生物質燃料達到了均勻化，有利于生物質燃料利用系統的過程優化和標準化。

鉀是生物質中重要的無機元素，對生物質的預處理及燃燒影響重大。研究表明烘焙生物質過程中，鉀元素能影響焦反應性和焦產率[5-6]。烘焙處理會延長焦燃燒時間，而KCl則能縮短焦燃燒時間。雖然鉀離子的存在和烘焙能促進焦的生成，但鉀離子同時催化了焦的氧化反應，提高了焦的反應活性。劉恒[7]研究表明，烘焙過程中鉀元素的釋放率較低，但部分水溶型鉀會轉化成乙酸銨溶型鉀。同時，部分氯的賦存形式也發生改變。陳漢鼎[8]發現烘焙過程中，鉀釋放率小于氯，負載氯化鉀的模型化合物烘焙過程中水溶型鉀減少的比例與氯的釋放率不同，而顆粒粒徑基本不影響鉀的釋放率和賦存形態。此外，在生物質熱利用過程中，鉀元素的釋放會對換熱器表面造成嚴重的積灰、結渣及腐蝕[9-12]。JENSEN等[13]研究表明，鉀主要以氯化物的形式在700～830 ℃釋放，同時會有部分鉀與硅反應形成硅酸鹽，更高溫度下氣相碳酸鉀蒸發形成KOH釋放，部分硅酸鉀也可能會分解釋放。釋放的堿金屬(主要為KCl、KOH等)進入氣相以蒸氣和飛灰顆粒的形式沉積于設備受熱面，影響受熱面的傳熱過程，使設備運行偏離設計工況，同時堿金屬沉積會使受熱面腐蝕損壞，是生物質大規模利用的難題[14]。因此研究烘焙及后續燃燒過程中鉀的遷移釋放規律具有重要意義，可為解決生物質大規模利用過程的堿金屬問題提供理論基礎。

綜上所述，目前關于生物質烘焙的堿金屬釋放遷移的研究主要集中在烘焙過程中鉀的遷移轉化、烘焙前后堿金屬對燃燒特性的影響等方面，對于烘焙后生物質燃燒過程中鉀釋放等方面研究較少，鮮少深入揭示烘焙后生物質中鉀在燃燒過程的遷移釋放規律。筆者采用化學萃取結合ICP-AES(電感耦合原子發射光譜儀)以及多點激光誘導擊穿光譜(Multi-point Laser-induced Breakdown Spectroscopy,

Multi-point LIBS)的方法，探究烘焙后生物質燃燒過程鉀元素實時釋放特性，總結不同類型鉀在燃燒中釋放的規律。

1 試 驗

1.1 樣品預處理及制備

試驗所用的生物質為玉米秸稈，研磨篩分后粒徑均在0.015 mm以下，原料烘焙試驗在管式爐上進行，烘焙溫度分別為210、240、270和300 ℃，烘焙氛圍為氮氣，原樣及烘焙后樣品依次記為YMraw、YM210、YM240、YM270、YM300。試驗開始前，玉米秸稈在105 ℃干燥箱內干燥24 h，放入干燥器備用。稱量3.0 g干燥后的玉米秸稈均勻平鋪于瓷舟內，瓷舟置于石英管一端，用1 L/min的N2將石英管內空氣排凈。隨后將N2流量調至0.5 L/min，當管式爐升溫至設定烘焙溫度時，用進樣桿迅速將瓷舟推至管式爐中心進行烘焙處理。研究表明，烘焙時間對烘焙過程的影響較烘焙溫度小[15]，為了節省工藝成本，烘焙時間為30 min。烘焙結束將瓷舟移至進口端冷卻10 min，隨后對樣品進行稱重。每組試驗重復10次。烘焙前后玉米秸稈的工業元素及元素分析結果見表1。

表1 樣品工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 試驗方案

1.2.1不同類型鉀離線分析

生物質中的鉀根據溶解性不同劃分為4種賦存形式：水溶型性鉀(如KCl、K2SO4等)，乙酸銨溶型鉀(一般認為是與含氮或含氧官能團直接相連的鉀)，鹽酸溶型鉀(如與有機碳鏈直接相連的堿金屬)，不溶型鉀(如硅鋁酸鉀)。通過不同溶液對玉米秸稈原樣及烘焙后的樣品進行萃取，結合ICP(Thermo iCAP 6300)分析，可以得到不同賦存形式鉀的含量。對于固相鉀含量，如樣品中鉀元素總量及不溶型鉀含量的測量，采用微波消解結合ICP方法進行。樣品用氫氟酸和濃硝酸在高溫高壓環境下微波消解(MDS-6G)，其中氫氟酸與濃硝酸體積比為1∶3。消解完成后用趕酸機趕酸并加入去離子水稀釋。

1.2.2多點LIBS測量試驗系統

烘焙樣品燃燒過程中鉀元素在線測量采用的多點LIBS試驗系統如圖1所示，主要由單顆粒燃燒的熱流量爐系統和多點LIBS測量系統組成。其中，熱流量爐系統為生物質顆粒提供穩定的加熱環境，多點LIBS測量系統進行鉀元素釋放的在線測量，原理是將脈沖激光經透鏡聚焦，在待測樣品上方形成擊穿點，迅速等離子體化，當這些被激發的等離子體冷卻時，鉀元素發出的特定波長光譜由光譜儀采集。試驗過程中，激光的聚焦系統和光譜儀的收集系統固定于同一光學平臺上，并在步進電機的帶動下沿水平方向運動，從而實現不同位置處的LIBS測量。多點LIBS的介紹可參考文獻[16]。

圖1 多點LIBS測量系統Fig.1 Multi-point LIBS measurement system

1.2.3LIBS系統的定量標定

為研究烘焙后樣品燃燒過程中鉀元素的釋放情況，采用多點LIBS測量技術對玉米秸稈單顆粒燃燒過程中鉀釋放情況進行在線測量。由于多點LIBS測量系統獲得的組分信息為光譜儀采集到的待測元素特征光譜強度，為了將采集到的光譜強度與所需測量鉀元素的釋放濃度相關聯，需對LIBS系統做定量標定。筆者采用向預混火焰中輸送已知濃度KCl溶液的方式，建立測量得到的信號強度與K元素氣相濃度的關系式[17]。

LIBS在線測量系統中，K原子在等離子體區域和火焰中濃度過高會出現自吸收現象，因此需對其進行自吸收修正，如圖2所示，具體修正過程可參考文獻[12]。自吸收修正后，LIBS信號強度與火焰中K質量濃度滿足的線性關系如下：

圖2 鉀LIBS測量信號及自吸收修正Fig.2 Measurement signal and self-absorptioncorrection of potassium LIBS

ILIBS,K=391.3CK
R2=0.99，

(1)

式中，ILIBS,K為光譜儀測量得到鉀的信號強度；CK為測量點鉀的質量濃度，mg/m3；R2為相關系數。

1.2.4玉米秸稈總鉀釋放量

將烘焙前后的玉米秸稈用壓球機制成直徑4 mm、質量60 mg的球形顆粒。為避免測量對顆粒燃燒的干擾，LIBS測量區域設置在顆粒上方10 mm高度的水平面上。利用多點LIBS系統中的位移平臺測量得到顆粒燃燒過程中距中心點0、±3、±6、±9、±12、±15、±18 mm處的K信號強度隨時間的變化數據，將不同半徑上的信號強度與正中心點信號強度作比值[18]，得到K元素的無量綱濃度分布隨半徑變化規律，如圖3所示，最后對不同半徑處K質量濃度按式(2)進行二維積分得到K的釋放通量Kflux,t：

圖3 K元素的無量綱濃度分布隨半徑變化Fig.3 Change of dimensionless concentration distributionof K with radius

(2)

式中，u為氣流速度，m/s；r為距離積分中心的距離，m；θ為弧度，rad。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈烘焙過程中鉀的遷移釋放特性

烘焙前后玉米秸稈的固體產率、K質量分數如圖4所示。烘焙溫度從210 ℃升至300 ℃時，烘焙玉米秸稈中鉀的絕對質量分數從4.72 mg/g增至9.88 mg/g，烘焙后樣品的鉀含量變化主要與樣品失重幅度和鉀釋放率有關。為研究秸稈烘焙前后鉀的釋放率，將烘焙玉米秸稈絕對鉀含量進行修正：

圖4 不同烘焙溫度玉米秸稈的固體產率和鉀質量分數Fig.4 Solid yield and potassium content for corn straw pellets at different torrefied temperatures

Kcor=Kabsηm，

(3)

式中，Kcor為假設烘焙過程中樣品質量未變，烘焙后樣品的K質量分數，mg/g；Kabs為烘焙后樣品中K的絕對質量分數，mg/g；ηm為烘焙后樣品的質量分數，%。

通過修正，烘焙后玉米秸稈的鉀質量分數仍保持在(4.71±0.05)mg/g，可見在低溫惰性環境下堿金屬鉀基本沒有釋放，因為玉米秸稈完整的有機基質導致了很高的擴散阻力[19]，因此烘焙后樣品的K質量分數主要與樣品質量分數相關，樣品中K元素出現明顯富集。

生物質燃燒過程中K易與Cl結合，生成熔點較低的KCl蒸氣釋放，因此Cl顯著影響K在燃燒過程中的釋放行為[20]。秸稈類生物質中的氯主要以KCl等水溶型鹽存在，而在低溫烘焙過程中，KCl能與有機基質中的羧基、羧甲基和甲氧基等官能團發生離子交換反應，產生HCl和CH3Cl等與揮發分一起釋放至氣相[21]，同時形成CH3COOK、R-COOK等有機鉀。因此，雖然K基本未釋放，但其賦存形式可能會發生變化。為了研究不同烘焙條件下K的主要賦存形式，將不同溫度下烘焙所得樣品進行三步萃取和ICP測量，得到各樣品中不同形態堿金屬鉀含量，如圖5所示(黑色虛線值為100%)，與各類型鉀百分比的相加結果對比，驗證萃取試驗測量結果的可靠性。由圖5可知，ICP測量精度和萃取操作引入的總誤差≤5%，在可控范圍內[22]。

圖5 不同烘焙溫度玉米秸稈中各形態鉀含量變化Fig.5 Potassium content of different classes from corn straw pellets at different torrefied temperatures

由圖5可知，水溶型和乙酸銨型是玉米秸稈中鉀的主要存在形態，隨烘焙溫度不斷升高，水溶型鉀比例不斷減少，從原樣中的91.8%減少到300 ℃烘焙樣中的68.5%。而乙酸銨溶型鉀從6.9%增加到25.2%，主要是由于烘焙條件下水溶型鉀與含氧官能團發生反應，鉀與氧形成配位鍵。烘焙溫度低于240 ℃時，玉米秸稈中熱穩定性較高的纖維素、木質素反應活性較弱，而半纖維素活性較強，其大量半縮醛基團會分解成游離羧基的化合物，與KCl發生反應形成水溶型有機鉀(CH3COOK)[23](式(4))，因此烘焙溫度為210和240 ℃時，水溶型鉀和乙酸銨溶型鉀比例基本沒有變化。同時，在烘焙反應過程中，幾乎沒有與有機碳鏈直接相連的鉀產生，也沒有大量硅鋁酸鉀生成，因此鹽酸溶型鉀和不溶型鉀的含量基本不發生變化。

(R=H、CH3、Char)，

(4)

2.2 烘焙玉米秸稈燃燒時鉀動態釋放特性

選用不同烘焙溫度的玉米秸稈作為樣品，測量玉米秸稈燃燒過程中鉀的總釋放特性。同時，在前述離線試驗結束后，將萃取過濾后的玉米秸稈固體在105 ℃干燥箱內干燥24 h，同樣制備成直徑4 mm、質量60 mg的球形顆粒，測量不同烘焙溫度下，玉米秸稈在燃燒過程中水溶型鉀、乙酸銨溶型鉀的釋放特性。

測量得到玉米秸稈在燃燒過程中鉀的總釋放曲線如圖6所示。將生物質燃燒定義為2個階段[24]：① 脫揮發分階段，0～21 s；② 生物質焦燃燒及燃盡階段，22～600 s。由圖6可知，高溫烘焙后的生物質焦燃燒階段時間明顯延長。

圖6 不同烘焙溫度玉米秸稈顆粒鉀的總釋放曲線Fig.6 Total potassium release of corn straw pelletsat different torrefied temperatures

由圖6可知，不同溫度烘焙后的樣品在脫揮發分階段(0～21 s)和焦燃燒及燃盡階段(22～600 s)K釋放特性不同。YMraw、YM210在揮發分燃燒初期(約6 s)便達到了鉀釋放峰值，而YM240、YM270、YM300在揮發分中后期(約15 s)才達到峰值，這是因為YMraw、YM210揮發分含量高，更易著火，顆粒溫度迅速升高，促進了鉀的釋放；同時YM270等烘焙后密度變小，灰含量升高，覆蓋在顆粒表面后，阻礙了鉀的擴散釋放。

隨著樣品烘焙溫度的升高，在揮發分階段，鉀的釋放濃度先升高后降低；在焦燃燒階段，鉀的釋放濃度先降低后升高，可能是因為YM210、YM240在烘焙過程中，鉀有一定富集，其揮發分沒有大量減少，且輕度烘焙使玉米秸稈出現大量孔隙，從而促進了鉀在揮發分階段的大量釋放，焦燃燒階段時間變短主要是鉀的增加對焦反應的催化影響強于固定碳含量增加的影響，因此焦燃燒時間及鉀的釋放時間變短；YM270、YM300雖然鉀也有富集，但其揮發分含量減少較多，灰含量增多，影響了其在揮發分階段鉀的釋放，從而在焦燃燒階段釋放量增大，中高溫烘焙延長了焦燃燒的時間和鉀的釋放時間。

水洗能去除玉米秸稈中的水溶型鉀化合物，從而影響燃燒過程中鉀的釋放[25]。將玉米秸稈水洗后鉀的釋放曲線從總鉀釋放曲線中減去，得到水溶型鉀的釋放曲線，如圖7所示。

圖7 不同烘焙溫度玉米秸稈水溶型鉀的釋放曲線Fig.7 Release of H2O-soluble potassium from cornstraw pellets at different torrefied temperatures

由圖7可知，水溶型K的釋放特性與總鉀釋放特性相近，這是因為烘焙前后玉米秸稈水溶型鉀占比高。YMraw、YM210、YM240在揮發分階段水溶型鉀釋放特性相近，與前述測得樣品中水溶型鉀的比例結果相吻合，峰值的變高與水溶型鉀的絕對含量升高有關。YM270、YM300在揮發分階段水溶性鉀釋放較少，是因為在烘焙后質量減少，水溶型鉀比例變小，同時固定鉀的SiO2、Al2O3等化合物絕對含量增加(式(5)、(6))。

(5)

(6)

YM300水溶型鉀的釋放特性出現雙峰，第1個峰(9 s左右)為揮發分燃燒析出，玉米秸稈顆粒剛進入高溫區，受熱使揮發分析出，水溶型鉀從揮發分析出攜帶、輕質組分的化學鍵斷裂以及自身受熱蒸發等方式釋放進入氣態；第2個峰(30 s左右)為剛進入焦燃燒階段，由于300 ℃烘焙后的玉米秸稈揮發分含量大大減少，能在析出時攜帶的水溶型鉀含量減少，因此未隨揮發分蒸發釋放的鉀在該階段以蒸發等形式最終釋放進入氣相。

乙酸銨型鉀的釋放曲線由水洗后鉀的釋放曲線中減去乙酸銨洗后鉀的釋放曲線得到。乙酸銨溶型鉀的釋放曲線如圖8所示。

圖8 乙酸銨溶型鉀的釋放曲線Fig.8 Release curves of NH4-soluble potassium

由圖8可知，乙酸銨溶型鉀僅在揮發分階段有釋放，與水洗后樣品去除水溶型鉀有關。隨樣品烘焙溫度升高，鉀的釋放時間和釋放峰值均變高，與烘焙后的玉米秸稈有機鉀含量變多的離線結果一致。中低溫烘焙時，玉米秸稈中的半纖維素最活躍，游離羧酸與KCl反應形成的有機鉀一部分是水溶型醋酸鉀，因此低溫烘焙處理下的樣品乙酸銨溶型鉀的釋放量較少。烘焙溫度的升高促進了纖維素、木質素的分解，從而產生更多的活性官能團與鉀結合，高溫烘焙后的玉米秸稈燃燒時，隨著顆粒溫度升高，焦中大量含鉀的有機結構被破壞，Char-K可以直接釋放(式(7))，也可轉化為K2CO3后釋放[22]，因此YM240、YM270、YM300的乙酸銨溶型釋放濃度較大。

(7)

由于測得的鹽酸溶型鉀和不溶型鉀的釋放濃度極小(<1%)，因此本文不作探討。

2.3 不同燃燒階段及不同類型鉀的釋放總量

通過對烘焙后玉米秸稈樣品K釋放曲線及不同賦存形式K釋放曲線進行積分處理，對玉米秸稈燃燒過程中不同類型K的釋放總量進行計算。不同種類的鉀在整個燃燒過程中釋放總量及釋放率隨烘焙溫度變化情況如圖9所示。由于鹽酸溶型鉀和不溶型鉀的釋放比例占總鉀釋放比例很小(<2%),因此主要探討水溶型鉀和乙酸溶型鉀的變化。

圖9 總鉀、水溶型鉀和乙酸銨型鉀的釋放總量及釋放率Fig.9 Total amount and release rate of total potassium、H2O-soluble potassium and NH4-soluble potassium

由圖9(a)、9(b)可知，經過210 ℃烘焙后玉米秸稈中水溶型鉀釋放量減少，隨烘焙溫度升高水溶型鉀的釋放量升高，而水溶型鉀總量持續升高導致釋放率隨烘焙溫度升高先降低后升高，從原樣的52%降低到240 ℃烘焙處理后的36%，再升至300 ℃烘焙處理后的63%釋放率。從不同類型鉀的總量和釋放量的關系可以看出，無論烘焙前后，生物質中水溶型鉀均占大多數，因此水溶型鉀的釋放對總鉀的釋放貢獻最大，水溶型鉀和總鉀的釋放量和釋放率變化趨勢接近。

由圖9(c)可知，乙酸銨溶型鉀釋放量逐漸增加，但由于烘焙導致乙酸銨溶型總鉀也增加，因此釋放率從11.5%上升至67.7%，隨后下降至29.9%，變化較大，是由于低溫烘焙的玉米秸稈在揮發分階段燃燒時有機基質部分被破壞，鉀的原始結合位點被破壞，從而隨著揮發分的脫除而釋放；高溫烘焙后的玉米秸稈乙酸銨溶型鉀總量升高，但由于揮發分含量不高，有機基質分離的K無法隨揮發分釋放，反而與礦物顆粒如二氧化硅等結合，因此降低了乙酸銨溶型鉀的釋放率。烘焙后玉米秸稈雖然乙酸銨溶型鉀比例升高(300 ℃烘焙后25.2%)，但乙酸銨溶型鉀釋放量遠不及水溶型鉀，對總鉀釋放率貢獻不大。

通過對鉀通量隨時間積分，可得到不同烘焙玉米秸稈4 mm顆粒在不同燃燒階段(脫揮發分階段和焦燃燒及燃盡階段)釋放的鉀質量，如圖10所示。

圖10 不同階段鉀的釋放比例Fig.10 Release ratio of potassium at different stages

由圖10可知，在揮發分釋放階段，YMraw在燃燒過程中由于溫度高，部分水溶型鉀蒸發成鉀蒸氣，與玉米秸稈中的半纖維素、纖維素和木質素中的—COOH 等反應生成有機鉀，然后氧化生成K2CO3沉積或形成硅酸鹽鉀，最終存留至灰燼中。脫揮發過程的持續時間通常很短，因此這個階段總鉀釋放比例不高，經210、240 ℃烘焙后的樣品氯釋放較少，揮發分階段大量Cl與K結合促進了釋放，同時揮發分微小的變化和烘焙后孔隙變化都顯著提高了揮發分階段總鉀釋放比例。在生物質焦燃燒及燃盡階段，顆粒溫度較高，在揮發分階段還未物理蒸發的鉀通過物理蒸發及化學反應轉化等形式，最終釋放進入氣相。高溫烘焙后的玉米秸稈由于氯含量變少以及揮發分減少，使得揮發分階段鉀釋放較少，焦燃燒時間延長使揮發分階段未來得及釋放的鉀得以釋放，從而焦燃燒階段鉀的釋放比例上升。

3 結 論

1)玉米秸稈中的鉀主要以水溶形式存在，在烘焙過程中，水溶型鉀與含氧官能團發生反應，與氧形成配位鍵成為有機鉀。烘焙溫度較低時，僅半纖維素活躍，有機官能團與KCl發生反應形成水溶型有機鉀(CH3COOK)；烘焙溫度較高時，纖維素和木質素也發生反應，有機基質促使KCl反應形成乙酸銨溶型有機鉀。

2)高溫烘焙后的樣品由于揮發分和氯含量少、灰分高等原因，在脫揮發分階段釋放的水溶型鉀和總鉀的峰值較低；在焦燃燒階段，隨著燃燒時間的延長，揮發分階段未釋放的水溶型鉀也在該階段大量釋放。低溫輕質烘焙后的樣品由于鉀富集、孔隙出現等原因，在脫揮發分階段總鉀釋放峰值較大。隨著烘焙溫度升高，燃燒時焦中大量乙酸銨溶型鉀的有機結構被破壞，Char-K直接釋放，部分轉化為K2CO3后釋放。

3)玉米秸稈燃燒時不同類型鉀的釋放量占總鉀的比例表明，水溶型鉀的釋放對總鉀釋放率起主導作用。高溫烘焙促進焦燃燒階段鉀的釋放比例上升，低溫烘焙促進揮發分階段鉀的釋放比例上升。