礦化法碳捕集利用技術(shù)在能源企業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展

王桂蘋，張 明，羅 凱

（1.湖北方源東力電力科學(xué)研究有限公司，湖北 武漢 430077；2.國網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430077）

0 引言

為實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)對目前面臨的化石能源枯竭和氣候環(huán)境變化兩大問題，世界各國已將發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)、構(gòu)建低碳社會作為核心發(fā)展戰(zhàn)略［1-2］。中國是能源消費(fèi)大國，電力行業(yè)作為最主要的CO2排放源，每年CO2排放量約占我國CO2排放總量的40%，如何實(shí)現(xiàn)低碳電力是目前世界各國的研究熱點(diǎn)［2-4］。CO2捕集、利用和封存（簡稱“CCUS”）技術(shù)對我國實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型發(fā)揮關(guān)鍵作用［5］，在碳約束條件下可增強(qiáng)電力系統(tǒng)靈活性、保障電力安全穩(wěn)定供應(yīng)、抵消難減排的CO2等氣體排放、最終實(shí)現(xiàn)碳中和等方面具有重要意義［6-7］。CCUS技術(shù)中CO2礦化工藝為碳減排的有效路徑之一。因其安全性高、環(huán)境影響小、封存能力強(qiáng)、可利用礦物資源豐富［8］等優(yōu)勢受到各國學(xué)者廣泛重視［9］。

CO2礦化法是指利用自然界和工業(yè)生產(chǎn)中富含鈣、鎂的礦石或工業(yè)固廢同CO2氣體進(jìn)行礦化反應(yīng)，最終固體產(chǎn)物以碳酸鹽形式永久封存起來［10］，同時獲取具有高附加值化工產(chǎn)品的工藝技術(shù)，是目前碳減排中一種新型CO2資源化利用途徑［11］。CO2礦化工藝分為原位礦化（in situ）和非原位（ex situ）礦化技術(shù)兩種［12］。原位礦化技術(shù)目前受該工藝技術(shù)條件限制［13-14］，使得該項(xiàng)技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。相比原位礦化技術(shù)，非原位礦化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)CO2大規(guī)模減排及工業(yè)固體廢物資源化利用，是一種極具生產(chǎn)應(yīng)用、前景可觀的技術(shù)路線。

本文主要綜述了近年來受學(xué)者廣泛關(guān)注及應(yīng)用的磷石膏礦化法、堿性工業(yè)固廢（如高爐渣、電石渣、粉煤灰、脫硫石膏等）礦化法、CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)工藝、新型熱化學(xué)循環(huán)制氫耦合CO2礦化技術(shù)等非原位礦化工藝研究進(jìn)展，總結(jié)歸納了基本工藝流程，并詳細(xì)提出了目前存在的缺陷和工程示范在能源企業(yè)中應(yīng)用的可行性。最后，指出了能源企業(yè)礦化法工藝未來研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵，為推動實(shí)現(xiàn)低碳電力轉(zhuǎn)型發(fā)展及能源可持續(xù)利用提供參考。

1 磷石膏礦化工藝研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

1.1 研究現(xiàn)狀

磷石膏礦化法是采用氨水捕集電廠煙氣中的CO2后，磷石膏與飽和氨水漿液進(jìn)行反應(yīng)，得到CaCO3與硫酸銨產(chǎn)品，可分別用作建筑原料與化肥。趙洪濤等人［15］提出高濃度CO2在加壓條件下可強(qiáng)化磷石膏礦化新工藝，研究表明一定工藝條件下磷石膏礦化效率可達(dá)97.5%。

1.2 工程示范

中石化四川普光氣田基于磷石膏礦化低濃度CO2工藝已建立了一套100 Nm3·h-1規(guī)模的中試示范裝置［16］，試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果良好。基于此礦化工藝中試裝置參數(shù)包，中石化和四川大學(xué)協(xié)同中科院過程工程研究所、甕福集團(tuán)、南化集團(tuán)研究院、南京工程公司共同開展的“尾氣CO2直接礦化磷石膏聯(lián)產(chǎn)硫基復(fù)肥工藝開發(fā)”項(xiàng)目，通過連續(xù)四年中試試驗(yàn)及運(yùn)行觀察，并針對尾氣中CO2吸收、洗滌、漿料脫氨工藝及定位優(yōu)化參數(shù)設(shè)置等，建立了高濃度CO2礦化磷石膏10 萬噸級工業(yè)示范裝置中試裝置，系統(tǒng)運(yùn)行良好，并以此獲得了準(zhǔn)確的磷石膏礦化CO2裝置工藝參數(shù)包，該項(xiàng)示范工程于2015年順利通過中石化評審。

1.3 應(yīng)用前景

磷石膏礦化CO2工藝作為一種廢料加工手段，以廢治廢，集捕集與利用為一體，節(jié)約成本，具有顯著的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益。目前該項(xiàng)工藝技術(shù)發(fā)展已成熟完備，可在磷化工業(yè)、中石化及燃煤電廠中大力普及和推廣應(yīng)用，形成可持續(xù)健康工業(yè)發(fā)展模式。磷石膏礦化工藝的集成使得CCUS方案更具較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競爭力，更好地促進(jìn)能源企業(yè)低碳減排轉(zhuǎn)型發(fā)展。由于磷石膏中共晶磷、有機(jī)物、可溶磷及可溶氟等有害雜質(zhì)對其性能的影響，需立足本國國情改進(jìn)磷石膏預(yù)處理工藝，進(jìn)而解決因其所帶來的環(huán)境污染與資源化利用問題。

2 堿性工業(yè)固廢礦化工藝研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

目前被廣泛用于礦化固定CO2堿性工業(yè)固廢有高爐渣、電石渣、粉煤灰和脫硫石膏等。

2.1 電石渣礦化CO2工藝

2.1.1 研究現(xiàn)狀

電石渣礦化CO2工藝指利用高溫礦化爐（650 ℃～700 ℃）將電石渣分解產(chǎn)物CaO與煙氣中CO2發(fā)生礦化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)CO2固定。生成的CaCO3進(jìn)入煅燒爐后煅燒生成的CaO 可進(jìn)入礦化爐中繼續(xù)吸收CO2，該反應(yīng)可反復(fù)循環(huán)進(jìn)行，CaO一旦失活即被排出，而鈣基吸收劑同步被補(bǔ)充。孫榮岳等［17］研究煅燒后流體電石渣礦化CO2效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)循環(huán)50 次時礦化率仍可達(dá)23%。Guo 等［18］用電石渣和CO2礦化合成方解石型CaCO3微球，且濾液可重復(fù)用于吸收CO2，并生成同一晶相CaCO3微粒。吳昊澤等［19］對電石渣等固體廢棄物礦化儲存CO2效率研究，結(jié)果表明固體廢棄物顆粒粒徑越小，其礦化效率越高。

2.1.2 工程示范

四川達(dá)州鋼鐵有限公司和山西長治楊暴粉煤灰利用有限公司基于鋼渣和電石渣復(fù)配礦化CO2生產(chǎn)無機(jī)多孔材料工藝研究建立了礦化工藝示范項(xiàng)目，當(dāng)每年無機(jī)多孔材料產(chǎn)量約為4.0×105m3，則約3.0×105t工業(yè)固廢可被利用，年經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)3 500萬人民幣；以礦化效能和經(jīng)濟(jì)效益判斷，該項(xiàng)技術(shù)在商業(yè)化應(yīng)用中具有技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的可行性。

2.1.3 應(yīng)用前景

電石渣礦化CO2工藝來源于鈣循環(huán)技術(shù)，在工藝過程中CaO的失活限制其在鈣循環(huán)技術(shù)中的應(yīng)用。鈣基制備對電石渣原料要求極為苛刻，電石渣中的硅、鋁、鐵氧化物等雜質(zhì)對礦化產(chǎn)物品質(zhì)有較大影響，而現(xiàn)有預(yù)處理工藝復(fù)雜，故而在電石渣礦化CO2工藝商業(yè)化應(yīng)用時，應(yīng)先優(yōu)化該工藝中鈣基的選擇或CaO 失活排出控制參數(shù)及研發(fā)利用失活CaO作為副產(chǎn)品的多元化應(yīng)用，探索研究高附加產(chǎn)值材料生產(chǎn)工藝，進(jìn)一步提高電石渣礦化效率和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)能效益。

2.2 高爐渣礦化CO2工藝

2.2.1 研究現(xiàn)狀

高爐渣礦化CO2工藝采用可回收的（NH4）2SO4作為助劑，與高爐渣按比例混合后低溫活化（350 ℃～370 ℃），活化過程釋放的NH3與煙氣中的CO2生成碳酸銨和碳酸氫銨，活化渣中浸出鈣鎂成分可分別與碳酸氫銨和碳酸銨反應(yīng)得到相應(yīng)礦化產(chǎn)物，反應(yīng)后的濾液通過蒸發(fā)結(jié)晶得到的（NH4）2SO4可重復(fù)循環(huán)利用。Kim 等［20］利 用NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和（NH4）2SO4作為高爐渣浸出溶劑與CO2礦化反應(yīng)，并研究浸出效率與反應(yīng)時間、溫度和濃度成正比。四川大學(xué)圍繞非堿性礦開展了一系列相關(guān)研究工作［10，21］，并初步建立一條CO2礦化高爐渣聯(lián)產(chǎn)高附加值化學(xué)品技術(shù)路線如圖1所示［21］。

圖1 高爐渣礦化CO2工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of blast furnace slag mineralizing carbon dioxide

2.2.2 實(shí)驗(yàn)研究

四川大學(xué)基于非堿性礦（普通高爐渣和含鈦高爐渣）構(gòu)建的CO2礦化工藝目前已完成公斤級放大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示高爐渣礦化封存CO2超過200 kg/t，且各種副產(chǎn)物的回收率和純度均在90%以上。該工藝在焙燒過程中產(chǎn)生的NH3可用于捕獲燃煤電廠煙氣中CO2，礦化中產(chǎn)生的NH4HCO3和（NH4）2CO3被用來礦化富含CaSO4和MgSO4的浸出液。

2.2.3 應(yīng)用前景

該工藝充分實(shí)現(xiàn)了CO2捕集封存和高爐渣的資源整合利用。由于該工藝中鈣鎂浸出效率受高爐渣結(jié)晶相影響，濾液中硫酸銨濃度低加大了硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶能耗。需進(jìn)一步研究高爐渣結(jié)晶相對礦化效率的影響，采用高溫低液固比提高鈣鎂元素浸出效率，低溫結(jié)晶回收副產(chǎn)物，降低礦化能耗。我國能源企業(yè)可利用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝耦合CO2礦化技術(shù)進(jìn)行就地改造，可同步實(shí)現(xiàn)CO2減排、資源開發(fā)與高附加值產(chǎn)物生產(chǎn)，推廣商業(yè)化進(jìn)程，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 脫硫石膏礦化CO2工藝

2.3.1 研究現(xiàn)狀

脫硫石膏在氨介質(zhì)體系中礦化CO2工藝如圖2 所示。Tan等［22］試驗(yàn)在礦化反應(yīng)器中加入已在漿液槽中配制好的脫硫石膏與氨水的懸濁液，并通入CO2進(jìn)行礦化反應(yīng)，在固液分離器中進(jìn)行固液分離，固體產(chǎn)物是CaCO3，液體進(jìn)入結(jié)晶器中結(jié)晶獲得較純的硫酸銨產(chǎn)品，剩余母液返回結(jié)晶器中進(jìn)行回用。工藝過程中揮發(fā)的氨氣通過氨回收槽后可回收利用，繼續(xù)用于配制脫硫石膏和氨水的懸濁液。韓國Lee 等［23］研究發(fā)現(xiàn)CO2流速、氨水濃度、CO2/N2體積比（15% CO2，85% N2）及固液比等參數(shù)對脫硫石膏礦化CO2的礦化率和封存效率有顯著影響。

圖2 脫硫石膏氨介質(zhì)中礦化CO2工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of mineralizing CO2in desulfurized gypsum ammonia medium

2.3.2 應(yīng)用前景

脫硫石膏礦化CO2法因其操作和工藝簡單而備受燃煤電廠等企業(yè)的關(guān)注和應(yīng)用，且該工藝副產(chǎn)物為高附加產(chǎn)值的無水晶體結(jié)構(gòu)CaCO3，降低了礦化成本，提高該工藝實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)競爭力，在實(shí)現(xiàn)CO2減排同時為脫硫石膏規(guī)模化、高值化利用提供了新思路。該工藝中提高反應(yīng)溫度可提升脫硫石膏礦化效率，但溫度過高易影響氨介質(zhì)損失，進(jìn)而影響脫硫石膏的轉(zhuǎn)化率。我國電廠一般在脫硫工藝后可生產(chǎn)出大量脫硫石膏產(chǎn)品，依據(jù)此工藝?yán)碚摚谕瓿芍性囋囼?yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)設(shè)置，并針對燃煤電廠目前現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行適當(dāng)工藝加裝改造，利用已產(chǎn)出的脫硫石膏礦化電廠煙氣中CO2，降低或消除CO2并生產(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)效益的副產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)燃煤電廠低碳減排綠色發(fā)展。

2.4 粉煤灰礦化CO2工藝

2.4.1 研究現(xiàn)狀

粉煤灰是燃煤電廠靜電除塵器系統(tǒng)產(chǎn)生的飛灰，具有材料成本低、無需預(yù)處理、反應(yīng)活性高及接近CO2排放源［24］等優(yōu)點(diǎn)被作為燃煤電廠礦化封存CO2地理想原料，目前主要有濕法礦化、干法礦化及直接液相礦化法［25］。

粉煤灰濕法礦化法即CO2溶于灰漿后，與粉煤灰中Ca2+等堿性成分反應(yīng)，生成碳酸鹽礦物沉淀。蔡潔瑩等［26］采用粉煤灰濕法礦化探究了在不同壓力、固液比、溫度和反應(yīng)時間條件下，粉煤灰礦化固定CO2效能，結(jié)果表明在一定固液比、攪拌速率、壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間下，1 t粉煤灰可固定43.13 kgCO2，礦化率達(dá)69.98%。李海紅［27］研究粉煤灰與電廠脫硫石膏制作的復(fù)合固化劑構(gòu)建反應(yīng)平臺礦化封存煙氣中CO2；該工藝以CO2與煤層氣產(chǎn)出水反應(yīng)生成碳酸根和碳酸氫根，粉煤灰調(diào)節(jié)體系pH并浸出復(fù)合固化劑中的Ca2+組分，而后體系中的Ca2+與碳酸根和碳酸氫根結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)CO2的固定。王曉龍等［28］試驗(yàn)研究直接液相礦化封存燃煤電廠煙氣中CO2，結(jié)果表明：常壓下固液比為100 g/L、煙氣流速350 mL/min、反應(yīng)溫度為60 ℃時粉煤灰對CO2礦化封存能力最大。盧泉霖等［29］研究發(fā)現(xiàn)在電石渣中摻雜粉煤灰可有效提高粉煤灰的整體礦化效率。

由中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司提出的兩種粉煤灰直接液相礦化CO2工藝技術(shù)：電廠煙氣低濃度CO2粉煤灰直接液相礦化技術(shù)［28］和利用可再生碳酸鹽促進(jìn)粉煤灰直接液相礦化CO2工藝［30］。該公司經(jīng)過研究和試行，粉煤灰液相礦化電廠低濃度CO2工藝技術(shù)可應(yīng)用于現(xiàn)有電廠耦合CCUS技術(shù)改造，集粉煤灰和CO2排放源為一體。該公司基于5 萬t/a CO2直接液相礦化裝置進(jìn)行了設(shè)備投資和運(yùn)行成本估算研究，指出設(shè)備總投資約需6 400 萬元，CO2礦化處理費(fèi)用為285.0元/t［28］。另一種采用可再生碳酸鹽促進(jìn)粉煤灰直接液相礦化燃煤電廠煙氣中CO2工藝（如圖3）［30］：粉煤灰經(jīng)預(yù)脫硅處理后，與Na2CO3配成灰漿進(jìn)入水力旋流器分離系統(tǒng)，灰漿中清液進(jìn)入CO2吸收塔吸收煙氣中CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹aHCO3，漿液則與生成的NaHCO3一起進(jìn)入反應(yīng)釜礦化反應(yīng)生成CaCO3固體沉淀，NaHCO3反應(yīng)后為Na2CO3仍保留在溶液體系中，經(jīng)水力旋流器分離后稀溶液返回前面繼續(xù)循環(huán)使用，反應(yīng)后漿液干燥可得含有碳酸鈣的灰渣。該工藝中Na2CO3的再生對礦化反應(yīng)促進(jìn)作用不衰減，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。研究結(jié)果進(jìn)一步揭示在Na2CO3濃度為0.5 mol/L、溫度為275 ℃時CO2礦化能力最高，可達(dá)0.11 kg CO2/kg 粉煤灰（ζCa=85.1%）［30］。

圖3 粉煤灰耦合碳酸鹽捕集CO2工藝流程示意圖Fig.3 Process flow diagram of fly ash coupled with carbonate to capture CO2

2.4.2 應(yīng)用前景

粉煤灰礦化CO2工藝中，CO2和粉煤灰均為燃煤電廠現(xiàn)場生產(chǎn)，若礦化工藝裝置靠近電廠，可較大程度地降低輸送成本，從原料應(yīng)用成本上節(jié)約生產(chǎn)成本，并實(shí)現(xiàn)以廢治廢目的。我國各地燃煤電廠所用煤種不同，生產(chǎn)中產(chǎn)生的粉煤灰各化學(xué)組分比例也不同，故而對CO2礦化效率也不盡相同。雖大多數(shù)粉煤灰的含鈣堿性物質(zhì)含量不是很高，利用粉煤灰礦化CO2效能低下，但由于其來源豐富、年產(chǎn)量巨大、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性高且能同時固定其中重金屬元素，對電廠煙氣中飛灰無害處理，是一種非常適合我國國情的新型CO2礦化封存技術(shù)，是我國燃煤電廠實(shí)現(xiàn)低碳減排技術(shù)儲備工藝。由于粉煤灰內(nèi)部含有有害重金屬離子會與粉煤灰中的鈣鎂離子一同析出，如不妥善處理易造成二次污染。利用粉煤灰礦化封存CO2在操作簡單、高效率、低成本、無二次污染處理工藝及簡易改裝設(shè)置上的研究力度還需進(jìn)一步加大，推進(jìn)該工藝中試示范工程建設(shè)，加快其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

3 新型熱化學(xué)循環(huán)制氫耦合CO2礦化工藝研究現(xiàn)狀及應(yīng)用

3.1 新型熱化學(xué)循環(huán)制氫耦合CO2礦化工藝

3.1.1 研究現(xiàn)狀

蔡佳暉等［31］提出并模擬的新型熱化學(xué)循環(huán)制氫耦合CO2礦化技術(shù)（如圖4），以鎂硅酸鹽礦石為原料，在熱化學(xué)硫碘循環(huán)中Bunsen 反應(yīng)生成兩相可自動分離分層氫碘酸和硫酸，硫酸相經(jīng)純化、濃縮、蒸發(fā)最終分解生成O2和SO2，SO2返回Bunsen 反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)利用；氫碘酸相與鎂硅酸鹽礦石反應(yīng)生成含有過量碘的碘化鎂溶液，蒸發(fā)結(jié)晶后得到碘化鎂晶體和碘，碘則返回Bunsen 反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)。碘化鎂晶體在水解反應(yīng)器中水解生成HI 氣體，后經(jīng)催化分解生成H2，同時生成的Mg（OH）2與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽礦化產(chǎn)物。

圖4 熱化學(xué)循環(huán)制氫耦合CO2礦化工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of thermochemical cycle hydrogen production coupled with CO2mineralization

3.1.2 應(yīng)用前景

該礦化法將熱化學(xué)硫碘循環(huán)分解水制氫與CO2礦化耦合，過程中僅消耗水、CO2、鎂硅酸鹽礦石，在分解水制氫的同時實(shí)現(xiàn)CO2封存，提供了一條CO2礦化耦合熱化學(xué)制氫技術(shù)工業(yè)化發(fā)展新思路。由于該工藝中碘化鎂溶液蒸發(fā)結(jié)晶需消耗較多熱能，其熱效能明顯低于傳統(tǒng)硫碘循環(huán)工藝。目前該工藝未進(jìn)行中試或示范工程建設(shè)，未來在工藝發(fā)展中需進(jìn)一步改善Bunsen反應(yīng)操作條件和優(yōu)化工藝設(shè)計，使工藝中碘化鎂溶液接近飽和狀態(tài)，以降低蒸發(fā)結(jié)晶步驟等工藝流程能耗，提高系統(tǒng)熱效率，提高該工藝實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土工藝

3.2.1 研究現(xiàn)狀

CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土工藝主要通過CO2與骨料表面附著水泥漿體中的鈣及水化硅酸鈣反應(yīng)，生成CaCO3和硅膠［32］，填充在再生骨料的孔隙之中，使其結(jié)構(gòu)更加致密。Hou 等［33］探討礦化養(yǎng)護(hù)對鋼渣磚的影響，結(jié)果表明鋼渣磚中鋼渣含量為25 wt%時CO2吸收量最高。王濤等［10，34］系統(tǒng)地探究了溫度、壓力及水灰比對硅酸鹽水泥礦化過程反應(yīng)速率和CO2吸收性能影響，并揭示了CO2與水泥材料之間氣固反應(yīng)的動力學(xué)反應(yīng)機(jī)制；研究還發(fā)現(xiàn)工藝過程中添加一定比例的硅酸鈣和礦化渣，可增強(qiáng)水泥漿體的氣體滲透率和CO2的吸收能力［35］，同時還可提高礦化速率及水泥漿體的抗壓性能。該團(tuán)隊(duì)基于CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土理論試驗(yàn)研究建立的示范工藝，發(fā)現(xiàn)1 m3的再生骨料可礦化350 kgCO2［34］。

3.2.2 應(yīng)用前景

該模擬工藝為建筑行業(yè)低碳、環(huán)保生產(chǎn)混凝土提供了一條頗具前景的技術(shù)方向。但由于該技術(shù)在微觀形貌下觀察發(fā)現(xiàn)微孔填充及產(chǎn)物層的擴(kuò)散限制使得常壓下礦化效能較低、混凝土中混合組分?jǐn)U散傳質(zhì)速率較小，提高了生產(chǎn)成本消耗。未來需深化該工藝礦化機(jī)制及凝膠材料等研究，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，開發(fā)合適礦化養(yǎng)護(hù)凝膠材料，加強(qiáng)示范工程建設(shè)，推進(jìn)試驗(yàn)參數(shù)工藝包完善，提高CO2固碳量和反應(yīng)速率，以期實(shí)現(xiàn)水泥行業(yè)綠色低碳環(huán)保生產(chǎn)。

4 小結(jié)

CO2礦化法因其成本低、規(guī)模大、反應(yīng)活性高，在實(shí)現(xiàn)CO2減排同時還可產(chǎn)生具有高附加產(chǎn)值的副產(chǎn)物，是一種極具前景的CCUS技術(shù)。

1）新型熱化學(xué)循環(huán)制氫耦合CO2礦化技術(shù)目前僅限于基礎(chǔ)試驗(yàn)研究，證實(shí)以該方向發(fā)展CO2礦化捕集工藝的可行性，若進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，還需更多技術(shù)理論研究及攻關(guān)探索，優(yōu)化裝置各項(xiàng)參數(shù)及其制造工藝和精度。

2）CO2礦化養(yǎng)護(hù)混凝土工藝目前試驗(yàn)數(shù)據(jù)理論充分，強(qiáng)化提升礦化效能，可加快推進(jìn)示范工程建設(shè)及商業(yè)應(yīng)用。

3）中石化四川普光氣田基于磷石膏礦化CO2工藝已成功建立中試示范裝置并已在石油企業(yè)中推廣普及應(yīng)用，工藝技術(shù)及裝置設(shè)備成熟，且該工藝中每固定1 tCO2可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)收益約105元，CO2吸收率達(dá)75%、磷石膏轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%，充分實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”目標(biāo)。因磷石膏為生產(chǎn)磷肥或磷酸的工業(yè)固廢，具有一定酸性和輕微腐蝕性，若堆放時防滲措施不徹底則易引起土壤、地表及地下水水體污染，且該工藝為氣固反應(yīng)，溫度控制加大工藝能耗，從而加大能源企業(yè)運(yùn)輸成本及生產(chǎn)運(yùn)維成本，不適合用于火力發(fā)電等能源企業(yè)CCUS技術(shù)革新推廣應(yīng)用。

4）堿性工業(yè)固廢礦化CO2工藝中，高爐渣礦化捕集CO2中每噸高爐渣可封存CO2量達(dá)239.7 kg，各類副產(chǎn)物回收率和純度均在90%以上。

電石渣礦化CO2工藝已證實(shí)目前在鋼鐵冶煉和PVC 行業(yè)進(jìn)行了千噸級中試和萬噸級工業(yè)示范試驗(yàn)，并經(jīng)相關(guān)工藝技術(shù)改進(jìn)和試驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化后還可直接應(yīng)用于燃煤電站、鋼鐵、煤化工等能源企業(yè)大宗煙氣CO2的礦化封存，每年固定大約3.6×104t 的CO2可產(chǎn)生年經(jīng)濟(jì)效益達(dá)3 500萬人民幣，其收益明顯高于磷石膏礦化工藝。

脫硫石膏為電廠脫硫工藝后產(chǎn)生的工業(yè)固廢，長期堆置對環(huán)境影響風(fēng)險較小，且礦化CO2工藝簡單、操作便捷，常溫常壓下即可進(jìn)行礦化反應(yīng)，反應(yīng)最佳化時礦化率可達(dá)95%，其回收利用意義極大，在有效解決電廠等能源企業(yè)CO2排放問題同時，增加企業(yè)副收益，降低企業(yè)生產(chǎn)成本，促進(jìn)環(huán)保循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

粉煤灰礦化CO2工藝中因其接近CO2排放源，使得電廠實(shí)現(xiàn)低碳減排、廢物利用更具有長遠(yuǎn)推廣普及意義。粉煤灰因其組分及工藝控制條件不同，其礦化CO2效率從30%～90%不等。粉煤灰礦化封存CO2工藝是一種非常適合我國燃煤電廠綠色環(huán)保低能轉(zhuǎn)型下的CCUS技術(shù)革新中一種新型CO2捕集利用一體化技術(shù)，生產(chǎn)運(yùn)行裝置改裝簡易、成本低、產(chǎn)能高，可作為我國火力發(fā)電企業(yè)目前實(shí)行碳中和目標(biāo)最具發(fā)展應(yīng)用的技術(shù)儲備工藝。

利用堿性工業(yè)固廢礦化捕集CO2工藝，是能源企業(yè)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模減排及廢物資源化利用重要途徑，可有效解決廢棄物堆積處置問題，實(shí)現(xiàn)就地減排，減少運(yùn)輸成本，礦化形成的高附加值副產(chǎn)物還可提升能源企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。參考以上堿性工業(yè)固廢礦化工藝，我國能源企業(yè)可在已有生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上，耦合單個或多個礦化工藝進(jìn)行生產(chǎn)裝置改造和生產(chǎn)參數(shù)優(yōu)化，形成一條閉環(huán)的資源化利用新途徑，節(jié)能利廢，綠色發(fā)展。

5 結(jié)語

我國有關(guān)CO2礦化捕集封存技術(shù)大部分已由基礎(chǔ)理論研究階段發(fā)展至現(xiàn)在的中試或工業(yè)示范階段，但仍未形成商業(yè)化普及應(yīng)用。未來在CO2礦化示范工程研究試驗(yàn)中，應(yīng)進(jìn)一步改善和優(yōu)化反應(yīng)條件、改進(jìn)工藝流程及生產(chǎn)裝置，降低過程能耗，提高CO2礦化效率及副產(chǎn)物產(chǎn)品收益率，促進(jìn)礦化工藝流程簡單化、低成本化方向發(fā)展。通過集發(fā)電、采礦、礦化反應(yīng)及生成產(chǎn)物處理一體化工藝流程，達(dá)到CO2減排及礦化利用資源的最佳資源整合，進(jìn)一步推進(jìn)碳捕集礦化封存集成示范工程及商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，加快CCUS 技術(shù)相關(guān)管網(wǎng)規(guī)劃布局和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，助力我國能源企業(yè)完成減排目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)碳中和愿景。