二氧化硫還原分金后液工藝研究

寧瑞，房孟釗

摘要：針對大冶有色公司銅陽極泥處理流程中的中間產物分金后液采用亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝回收存在選擇性差、后續分離流程復雜等問題，探索了粗碲粉工藝和粗二氧化碲工藝2種新的工藝路線。結果表明：2種新工藝處理后尾液均達到亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝指標;亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝材料成本545元/m3，粗碲粉工藝材料成本554元/m3，粗二氧化碲工藝材料成本459元/m3，選擇粗二氧化碲工藝較優，可節約成本約為64.5萬元/a。

關鍵詞：分金后液;二氧化硫還原;控電還原;粗碲粉;粗二氧化碲

中圖分類號：TF831 文章編號：1001-1277（2022）03-0072-05

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20220315

國內外處理銅陽極泥的工藝主要有卡爾多爐工藝和回轉窯工藝，大部分企業處理銅陽極泥的加工成本在6 000～8 000元/t，且仍在逐步下降[1-7]。目前，大冶有色金屬有限責任公司（下稱“大冶有色公司”）冶煉廠銅陽極泥主要由2部分組成：一是正常銅陽極泥，采用硫酸化焙燒和濕法處理工藝回收;二是漂浮陽極泥，其貴金屬含量較低，且含砷、銻、鉍較高，將其返回銅熔煉系統處理。在實際生產過程中，銅陽極泥處理系統存在較大問題，直接加工成本在15 000元/t以上，遠高于同行業平均水平。尤其是銅陽極泥處理流程中得到的中間產物分金后液的回收，在從分金后液中回收與分離金、鉑、鈀、碲的過程中，選擇性差，造成后續分離過程較為復雜，流程長，控制困難[8-10]。因此，如何高效回收分金后液中的金、鉑、鈀、碲，簡化后續處理流程，降低生產成本，一直是大冶有色公司探索的方向，通過多種嘗試尋找更有效的方法，從而改變生產成本居高不下的困境。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

大冶有色公司冶煉廠稀貴車間生產的中間產物分金后液主要化學成分分析結果見表1。

1.2 試驗方法

探索分金后液中金、鉑、鈀、碲綜合回收手段，實現分步回收，減少后續處理流程。試驗先采用二氧化硫分步回收金和鉑、鈀，再通過水解回收碲。通過對比2種二氧化硫還原新工藝與實際生產工藝的指標情況及生產成本，選擇較優的工藝路線。

1.3 試驗原理

采用二氧化硫代替亞硫酸鈉綜合回收分金后液中金、鉑、鈀、碲的試驗過程中，發生的化學反應主要為：

Na2SO3+H2SO4Na2SO4+SO2↑+H2O，

2HAuCl4+3SO2+6H2O

2Au↓+8HCl+3H2SO4，

2AuCl-4+3H2SO3+3H2O

2Au↓+3HSO-4+9H++8Cl-，

PdCl2-4+SO2+2H2O

Pd↓+HSO-4+3H++4Cl-，

PtCl2-4+SO2+2H2O

Pt↓+HSO-4+3H++4Cl-，

H2TeO3+2Na2SO3Te↓+2Na2SO4+H2O，

H2TeO4+Na2SO3TeO2↓+Na2SO4+H2O，

TeCl4+4H2O+2SO2Te↓+2H2SO4+4HCl，

TeCl2-6+4H2O+2SO2

Te↓+2HSO-4+6H++6Cl-，

H3TeO+3+H2O+2SO2Te↓+2SO2-4+5H+。

2 試驗結果與討論

2.1 工藝路線

經過前期試驗探索，分金后液綜合回收新工藝（粗碲粉工藝和粗二氧化碲工藝）路線基本形成，處理后尾液均達到目前實際生產鋅粉置換工藝指標。

1）實際生產工藝（亞硫酸鈉還原+鋅粉置換工藝）。目前，實際生產中分金后液采用亞硫酸鈉沉金得到沉金后液;再對沉金后液采用鋅粉置換工藝處理。粗煉階段產品為粗金粉、鉑鈀精礦、銅鉍渣。碲工序為酸浸還原、低酸氧化、洗滌和造液。實際生產工藝流程見圖1。

2）粗碲粉工藝。通過二氧化硫控電還原，分別產出粗金粉、粗鉑鈀，在沉鉑鈀后液中補充鹽酸，再進行二氧化硫控電還原，產出粗碲粉，最后尾液進行中和。粗煉階段產品為粗金粉、粗鉑鈀、粗碲粉、銅鉍渣。碲工序為低酸氧化、洗滌和造液，取消酸浸還原系統。粗碲粉工藝流程見圖2。

3）粗二氧化碲工藝。通過二氧化硫控電還原，分別產出粗金粉、粗鉑鈀，沉鉑鈀后液再投加過量亞硫酸鈉，碲大部分還原為二氧化碲，最后中和沉淀。粗煉階段產品為粗金粉、粗鉑鈀、粗二氧化碲、銅鉍渣。碲工序為堿浸、中和和造液，取消酸浸還原、低酸氧化系統。粗二氧化碲工藝流程見圖3。

2.2 新工藝試驗結果

1）沉金。取分金后液2 L，升溫至50 ℃，通入SO2 300 mL/min，反應37 min，電位306 mV。沉金試驗中SO2 質量濃度為15.85 g/L，得到粗金粉1.87 g，試驗結果見表2。由表2可知：控電還原很徹底，得到的粗金粉金質量分數達到97.5 %，鉑、鈀只有很少一部分被還原。

2）沉鉑鈀。沉金后液升溫至70 ℃，通入SO2 300 mL/min，反應38 min，電位256 mV。沉鉑鈀試驗中得到鉑鈀精礦1.3 g，試驗結果見表3。由表3可知：鉑、鈀被還原的很徹底，鉑沉出率達到95.10 %，鈀沉出率達到99.43 %，碲有少部分被還原沉淀，但大部分仍保留在溶液中。

3）沉碲粉。沉鉑鈀后液升溫至70 ℃～80 ℃，添加HCl 1.5 mol/L，通入SO2 400 mL/min，立即有大量

灰色碲粉生成，試驗結果見表4。由表4可知：碲被還原的很徹底，沉碲后液中碲質量濃度只有65.09 mg/L，粗碲粉碲質量分數達到97.18 %。

4）沉二氧化碲。沉鉑鈀后液添加液堿調pH=1～2， 升溫至70 ℃～80 ℃，添加Na2SO3 30 g/L，控制pH=5～6，還原反應1 h，得到粗二氧化碲28.8 g，試驗結果見表5。由表5可知：沉鉑鈀后液中的碲大部分被還原沉淀，粗二氧化碲碲質量分數達到37.29 %。

取25 g粗二氧化碲直接進行堿浸試驗，得到322 mL堿浸液與11.15 g堿浸渣，試驗結果見表6。由表6可知：粗二氧化碲直接進入堿浸工序，碲浸出率達到82.52 %。

2.3 工藝對比

1）工藝指標。3種工藝中沉碲尾液中金、鉑、鈀質量濃度均≤1 mg/L，實際生產工藝尾液含碲約1.5 g/L，2種新工藝均可確保尾液含碲≤0.5 g/L。

2）成本分析。產出的廢水處理費用按照60元/m3計算。

（1）實際生產工藝。按照每立方米分金后液藥劑消耗量與二氧化碲的生成為止計算成本，結果見表7。

（2）粗碲粉工藝。按照試驗數據測算的每立方米分金后液藥劑消耗量與二氧化碲的生成為止計算成本，同時由于在低酸氧化工序存在碲的轉化效率問題（目前約為90 %），未轉化碲返回沉鉑鈀后液中循環處理，因此沉鉑鈀以后的工序消耗系數均取1.1，結果見表8。

（3）粗二氧化碲工藝。按照試驗數據測算的每立方米分金后液藥劑消耗量計算成本，同時由于沉鉑鈀后液中二氧化碲轉化效率問題（目前約為80 %），未轉化的六價碲經過洗滌返回沉鉑鈀后液中循環處理，因此還原中和工序消耗系數均取1.2，結果見表9。

2.4 工藝選擇

綜合分析目前實際生產工藝材料成本合計為545元/m3，粗碲粉工藝材料成本合計為554元/m3，粗二氧化碲工藝材料成本合計為459元/m3，選擇粗二氧化碲生產工藝較優。按照目前實際生產分金后液7 500 m3/a計算，粗二氧化碲工藝可節約成本約為64.5萬元/a。粗二氧化碲工藝的優勢：①通過合理的工藝控制，在粗煉沉碲階段，僅將碲轉化為二氧化碲，避免了還原為單質碲后再氧化的過程;②在沉鉑鈀后液中直接使用亞硫酸鈉還原碲，避免了鋅粉置換法后續鹽酸浸出、二氧化硫還原得到粗碲粉工序中需要補充鹽酸導致酸度上升的問題，大幅節約液堿消耗量;③碲系統避免了使用鹽酸和氯酸鈉氧化工序，可以停用環保吸收塔。

2.5 新工藝的改進方向

選擇使用粗二氧化碲工藝，同時還需進行工業化試驗探索：①采用粗二氧化碲工藝，粗煉沉碲產生的粗二氧化碲經堿浸后，尾渣含碲仍然較高，需進一步探索采用酸洗工藝實現殘留碲的充分回收;②試驗階段僅驗證了工藝路線和材料消耗，沒有考慮能耗，由于粗二氧化碲工藝在金、鉑、鈀、碲還原階段都需要升溫，因此需要驗證消耗的蒸汽是否能和取消碲系統前端工序節約的蒸汽相抵消;③需要驗證在使用二氧化硫過程中的揮發性損失和環保成本;④設計的二氧化硫通入設備需要進行現場試驗和驗證。

3 結 論

1）針對大冶有色公司銅陽極泥處理流程中的中間產物分金后液的綜合回收，探索了2種新的工藝路線，即粗碲粉工藝和粗二氧化碲工藝，其處理后尾液均達到目前實際生產工藝指標。

2）2種新工藝和實際生產工藝沉碲尾液中金、鉑、鈀質量濃度均≤1 mg/L，實際生產工藝尾液含碲約1.5 g/L，材料成本合計545元/m3;2種新工藝均可確保尾液含碲≤0.5 g/L，粗碲粉工藝材料成本合計554元/m3，粗二氧化碲工藝材料成本合計459元/m3。

3）綜合考慮，選擇粗二氧化碲工藝較優，避免了還原為單質碲后再氧化的過程，大幅節約液堿消耗量，同時取消了鹽酸和氯酸鈉氧化工序，節約成本約為64.5萬元/a。粗二氧化碲工藝工業化應用還需要進一步的優化與探索。

[參 考 文 獻]

[1] 房孟釗，方準，趙浩然.從沉金后液中回收碲的試驗探索[J].中國有色冶金，2020，49（5）：87-92.

[2] 房孟釗，萬金成，李偉，等.回收脫銅后液中貴金屬的試驗探究[J].中國有色冶金，2020，49（1）：45-48，76.

[3] 李偉，房孟釗，余珊，等.旋流電積技術在碲電積工藝中的試驗研究[J].中國有色冶金，2020，49（4）：82-89，95.

[4] 方準，房孟釗，黃向祥，等.分金過程浸出有價金屬的試驗研究[J].湖南有色金屬，2020，36（1）：26-28，31.

[5] 房孟釗，余珊，黃向祥，等.二氧化碲造液澄清速度的研究[J].銅業工程，2020（2）：55-57.

[6] 李偉，房孟釗，余珊，等.旋流電積碲的工業化試驗研究[J].銅業工程，2020（1）：61-66.

[7] 房孟釗，李偉.F樹脂吸附沉金后液中貴金屬的試驗研究[J].中國有色冶金，2021，50（2）：86-90.

[8] 鄭雅杰，陳昆昆，孫召明.SO2還原沉金后液回收硒碲及捕集鉑鈀[J].中國有色金屬學報，2011，21（9）：2 258-2 264.

[9] 張林寶，鄭雅杰，安小凱.沉鉑鈀后液中碲鉍的分離與回收工藝[J].中國有色金屬學報，2018，28（8）：1 660-1 668.

[10] 張福元，鄭雅杰，彭國敏.沉金后液回收硒、碲還原劑的選擇[J].中國有色金屬學報（英文版），2017，27（4）：917-924.

Study on sulfur dioxide reduction process for gold separation tail solution

Ning Rui1，2，Fang Mengzhao1，2

（1.Daye Nonferrous Metals Co.，Ltd.;

2.Key Laboratory of Hubei Province for Metallurgy and Recycling of Nonferrous Metals）

Abstract：2 new process routes are explored，namely the crude tellurium powder process route and the crude tellurium dioxide process route，in order to solve the problems that sodium sulfite reduction+zinc replacement process adopted to treat gold separation tail solution，an intermediate product in anode mud treatment process in Daye Nonferrous Metals Co.，Ltd.，has low selectivity and is complicated in subsequent separation flow.The results show that the 2 new processes to treat tail solution both achieve the index of sodium sulfite reduction+zinc replacement process;the cost of sodium sulfite reduction+zinc replacement process is 545 yuan/m3，the cost of crude tellurium powder process is 554 yuan/m3，and the cost of crude tellurium dioxide process is 459 yuan/m3.So the crude tellurium dioxide process is preferred，and 0.645 million yuan/a can be saved.

Keywords：gold separation tail solution;sulfur dioxide reduction;electro-reduction;crude tellurium powder;crude tellurium dioxide