激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法測定純金中18種雜質元素

賈貴發，陳曉科，趙文虎，甘建壯，李秋瑩，馬媛，楊輝

摘要：采用激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法測定純金中Ag、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ir、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Te、Zn等18種雜質元素。以系列金標樣繪制標準曲線，并優化了儀器最佳工作參數。在激光能量為60 %、剝蝕孔徑為110 μm、掃描速率為50 μm/s、脈沖頻率為10 Hz、載氣流量為0.80 L/min的條件下，各元素標準曲線的線性系數為0.965 0～0.999 5，檢出限為0.010～0.660 μg/g，測定結果（除Fe、Ni外）相對標準偏差為0.75 %～11.42 %。采用本方法測定純金中雜質元素，結果與ICP-AES測定結果吻合。

關鍵詞：激光剝蝕;電感耦合等離子體質譜法;雜質元素;線性相關系數;標準曲線法

中圖分類號：O657.63文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2022）03-0094-05doi：10.11792/hj20220319

引 言

黃金因其優良的特性，常用于電子工業、集成電路及其他領域。目前，用于黃金飾品等領域的金純度已超過99.99 %，部分領域應用的黃金其純度更是達到了99.999 %。由于黃金純度較高，通常采用的檢測方式是測定其雜質元素，常用方法包括電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[1-2]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[3-4]和原子熒光光譜法等。這些方法都需要將樣品處理成溶液，需樣量大，基體分離操作繁瑣，或需要基體匹配，且容易在樣品預處理階段產生污染，對試劑及實驗環境要求較高，檢測成本較高。此外，還有研究采用輝光放電等離子體質譜法測定純金中雜質，但只能采取無標樣的半定量測定。激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法（LA-ICP-MS），是一種固體樣品直接分析的技術，不需要繁雜的樣品前處理，且靈敏度高，干擾少，不用分離基體，需樣量少，已廣泛應用于地質、冶金、環境、材料科學及高純金屬等領域[5-15]，可實現純金近無損的快速分析。

由于目前無市售高純金標樣，本文選擇經多方比對定值的系列純金樣品作為標樣，以金為內標元素，采用激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法測定獲得各元素的標準曲線方程，在同樣條件下測定待測樣品，利用標準曲線方程計算待測樣品中各元素含量，并與ICP-AES測定值對比驗證，其結果較接近，準確度良好。

1 實驗部分

1.1 儀 器

NWR213激光剝蝕固體進樣系統（美國ESI 公司），NexION 300D型電感耦合等離子體質譜儀（美國Perkin Elmer），儀器工作參數見表1。各元素測定同位素按照強度高、干擾少的原則選擇，分別為24Mg、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、103Rh、105Pd、109Ag、111Cd、128Te、193Ir、195Pt、197Au、208Pb、209Bi。ICP-MS工作參數則先用調諧液優化，之后用213玻璃標樣優化，選擇Th/U（分餾比）≈1，CeO/Ce（氧化物產率）≤0.025，Ce2+/Ce（雙電荷產率）≤0.03，最終確定合適的條件。此外，LA的工作參數則根據信號強度高、穩定性好的原則來優化。

1.2 實驗樣品

純金樣品（見表2）由云南黃金礦業集團貴金屬檢測有限公司提供，純度≥99.9 %，加工成合適尺寸的薄片。

1.3 實驗方法

LA采用直線掃描剝蝕模式，ICP-MS以跳峰方式在時間分辨模式下采集數據[5-15]，根據強度高、干擾少的原則選定各元素檢測同位素，以金為內標元素[5]，在給定的條件下依次測定已經定值的系列純金標樣和待測樣品，以未剝蝕時的載氣作為空白，剝蝕后各元素的信號強度扣除未剝蝕時載氣空白信號強度作為各元素的凈信號強度，以各元素的凈信號強度與金內標的凈信號強度之比為縱坐標，以各元素的給定值為橫坐標繪制標準曲線。要求各元素的標準曲線線性系數≥0.95。根據測定的各元素強度值，利用標準曲線方程求出對應的元素含量。

2 結果與討論

2.1 儀器條件優化

2.1.1 激光能量

實驗選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下，控制不同激光能量剝蝕同一純金標樣。通過考察基體元素的信號強度及信號穩定性（相對標準偏差RSD）來選擇合適的激光能量，結果見圖1。

由圖1可知：激光能量低于 30 %時，由于能量低，剝蝕不完全，導致樣品信號強度較低，且信號穩定性較差;當激光能量大于40 %時，信號強度先上升后降低，但信號穩定性隨著激光能量增加先增強后降低最后趨于穩定，可能是由于剝蝕量過大，致使進入檢測器的氣溶膠濃度超出了儀器檢測限，使得部分信號丟失，最終導致信號穩定性降低。因此，選擇信號最穩定的60 %為激光能量參數。

2.1.2 剝蝕孔徑

實驗選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量），改變剝蝕孔徑，控制不同大小的光斑剝蝕同一純金標樣。通過考察基體元素的信號強度及信號穩定性來選擇合適的剝蝕孔徑，結果見圖2。

由圖2可知：隨著剝蝕孔徑的增加，信號強度逐漸增強，但信號穩定性先降低后增強最后趨于穩定。綜合考慮，選擇剝蝕孔徑110 μm作為剝蝕光斑參數。

2.1.3 脈沖頻率

實驗選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量、剝蝕孔徑110 μm），控制不同脈沖頻率剝蝕同一純金標樣。通過考察基體元素的信號強度及信號穩定性來選擇合適的脈沖頻率，結果見圖3。

由圖3可知：脈沖頻率影響單位時間內的剝蝕次數，脈沖頻率越高，剝蝕次數越多，剝蝕的氣溶膠數量越多，同時剝蝕坑越深，剝蝕坑的深寬比越大，分餾效應越明顯，信號穩定性越差;脈沖頻率越低，則剝蝕量越小，信號強度越低。綜合考慮，選擇脈沖頻率10 Hz作為最優條件。

2.1.4 掃描速率

實驗選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量、剝蝕孔徑110 μm、脈沖頻率10 Hz），控制不同掃描速率剝蝕同一純金標樣。通過考察基體元素的信號強度及信號穩定性來選擇合適的掃描速率，結果見圖4。

由圖4可知：隨著掃描速率的增加，信號強度先增強后逐漸降低，信號穩定性整體呈先增強后降低趨勢。因此，選擇50 μm/s作為掃描速率參數。

2.1.5 載氣流量

實驗選擇197Au作為考察對象，在其他條件不變的情況下（60 %激光能量、剝蝕孔徑110 μm、脈沖頻率10 Hz 、掃描速率50 μm/s），控制不同載氣流量剝蝕同一純金標樣。通過考察基體元素的信號強度及信號穩定性來選擇合適的載氣流量，結果見圖5。

由圖5可知：載氣（He）的主要作用為帶著剝蝕產生的氣溶膠顆粒與氬氣混合送入MS進行檢測。載氣流量過大，可能會使MS熄火，影響穩定性;載氣流量過小，則可能使剝蝕產生的氣溶膠顆粒傳輸效率降低，影響測定的準確性。綜合考慮，選擇0.80 L/min作為載氣流量參數。

2.1.6 剝蝕方式

剝蝕方式一般根據測試類型選擇， “點剝蝕”用于小區域分析及深度分析，由于信號穩定性較差，較少用于定量分析;“直線剝蝕”可得到空間分布信號，常用于定量分析;“折線剝蝕”用于大面積分析及整體分析。因此，本實驗選擇“直線剝蝕”方式來測試。

2.2 線性相關系數

由于難以獲得市售純金標樣，本實驗采用ICP-AES定值的系列純金樣品。以金為內標元素，采用LA-ICP-MS在最佳條件下測定系列純金樣品，繪制標準曲線。各元素標準曲線方程見表3。由表3可知：Mg、Cr、Mn、Co、Cu、As、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Pb、Bi等元素的線性系數大于0.990 0，Fe、Ni、Zn、Te等元素的線性系數小于0.990 0。

2.3 檢出限

在優化的參數條件下，采集11次載氣空白信號。以11次載氣空白信號值的3倍標準偏差與基體金元素信號值的比值計算各雜質元素的檢出限，計算公式參照文獻 [12]、[15]，結果見表4。由表4可知，各元素的檢出限為0.010～0.660 μg/g。

2.4 方法的準確度

采用本方法分析2個待測樣品，每個樣品平行測定5次，取平均值，并與給定值（ICP-AES測定結果）進行了比對，結果見表5。由表5可知：LA-ICP-MS測定值與給定值相吻合，表明本方法的可靠性及實用性良好[16]。

2.5 方法的精密度

在最佳條件下，對待測樣品進行重復測試，結果見表6。由表6可知：大部分元素測定結果的相對標準偏差均小于20 %，說明有較好的精密度。其中，Fe測定結果的相對標準偏差均較大，這是由于ArO的干擾，實驗雖然為固體進樣，沒有溶劑引入氧離子基團，但樣品表面氧化及更換樣品時樣品室中都可能有少量的氧;Ni的干擾則可能是由于采樣錐和截取錐均為鎳錐，高溫條件下可能產生少量的鎳，對測定結果產生一定干擾。

3 結 論

采用激光剝蝕固體進樣，建立了LA-ICP-MS法測定純金中Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、As、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Pb、Bi、Ni、Zn、Te等雜質元素的標準曲線定量分析方法，得出了各元素的線性方程，并優化了儀器工作參數。該方法準確度和精密度良好，可用于純金中雜質近無損快速檢測，具有良好的應用價值。

[參 考 文 獻]

[1] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.高純金化學分析方法 第1部分：乙酸乙酯萃取分離-ICP-AES法 測定雜質元素的含量：GB/T 25934.1—2010[S].北京：中國標準出版社，2010.

[2] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.高純金化學分析方法 第3部分：乙醚萃取分離-ICP-AES法 測定雜質元素的含量：GB/T 25934.3—2010[S].北京：中國標準出版社，2010.

[3] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.高純金化學分析方法 第2部分：ICP-MS-標準加入校正-內標法 測定雜質元素的含量：GB/T 25934.2—2010[S].北京：中國標準出版社，2010.

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Determination of 18 impurity elements in pure gold

by laser denudation-inductively coupled plasma-mass spectrometry

Jia Guifa1，Chen Xiaoke2，Zhao Wenhu3，Gan Jianzhuang1，3，Li Qiuying1，3，Ma Yuan1，Yang Hui3

（1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，

Sino-Platinum Metals Co.，Ltd.;

2.Yunnan Gold Mining Group; 3.Gui Yan Detection Technology （Yunnan） Co.，Ltd.）

Abstract：Laser denudation-inductively coupled plasma-mass spectrometry is used for determination of 18 the impurity elements such as Ag，As，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Ir，Mg，Mn，Ni，Pb，Pd，Pt，Rh，Te，Zn.Standard curve is mapped with gold standard samples and optimal working parameters are optimized.When the laser energy is 60 %，denudation bore diameter is 110 μm，scanning rate is 50 μm/s，impulse rate is 10 Hz and the carrier gas flow is 0.80 L/min，the linear coefficient of the standard curve of each element is 0.965 0-0.999 5，the detection limit of each element is 0.010-0.660 μg/g，the relative standard deviation （RSD） is 0.75 %-11.42 %（except for Fe，Ni）.The results of impurity elements determination in pure gold with this method are consistent with ICP-AES.

Keywords：laser denudation;inductively coupled plasma-mass spectrometry;impurity element;linear correlation coefficient;standard curve method