氣相沉積法制備碳納米管纖維反應器氣體流場模擬

周梓豪 吳麗莉 陳廷

摘 要：為了探討制備碳納米管纖維的直立式氣相沉積反應器氣體流場，選用計算流體力學軟件Gambit和Fluent分別對直立式氣相沉積反應器氣體流場進行建模和數值模擬，模擬得到反應器內部氣體速度、溫度和濃度分布。結果表明：氣體從進氣管口射出時速度達到峰值1.79 m/s;在加熱段時速度逐漸趨向于穩(wěn)定，為0.02 m/s，溫度逐漸趨向于反應器管壁溫度（1500K）;碳源甲烷氣體在反應器加熱段呈現泊肅葉分布。直立式氣相沉積反應器加熱段氣體流場呈現低速平緩高溫，是適宜碳納米管合成和碳納米管纖維形成的有利環(huán)境和主要區(qū)域。

關鍵詞：碳納米管纖維;化學氣相沉積;氣體流場;數值模擬

中圖分類號：TS101.2

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0099-07

Simulation of gas flow field in reactor for preparation of carbonnanotube fibers by chemical vapor deposition

ZHOU Zihao， WU Lili， CHEN Ting

（College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215021， China）

Abstract： In order to investigate the gas flow field in the vertical vapor deposition reactor for preparing carbon nanotube fibers， the fluid dynamics software Gambit and Fluent were used to model and simulate the gas flow field in the vertical vapor deposition reactor numerically. The distributions of gas velocity， temperature and concentration inside the reactor were obtained through simulation. The results show that gas velocity reaches a peak of 1.79 m/s when it is ejected from the inlet pipe. In the process of heating， the velocity gradually stabilizes at 0.02 m/s. The temperature gradually approaches the temperature of reactor wall at 1500K. The carbon source methane gas presents a Poiseuille distribution during the heating of reactor. During the heating of vertical vapor deposition reactor， the gas flow field presents low-speed and steady high temperature， which is a favorable environment and major area for the synthesis of carbon nanotubes and formation of carbon nanotube fibers.

Key words： carbon nanotube fiber; chemical vapor deposition; gas flow field; numerical simulation

收稿日期：20210416 網絡出版日期：20210708

基金項目：國家自然科學基金項目（51303121）;南通市基礎科學研究項目（JC2019008）

作者簡介：周梓豪（1996-），男，江蘇蘇州人，碩士研究生，主要從事產業(yè)用纖維制品制備方面的研究。

通信作者：陳廷，E-mail：tingchen@suda.edu.cn

碳納米管（Carbon nanotube，CNT）自1991年

日本電子公司飯島博士[1]觀察發(fā)現并正式命名以來，其優(yōu)秀的力學、熱學和電學性能引起了國內外眾多學者的關注。碳納米管纖維是由成千上萬根乃至億萬根碳納米管沿纖維軸向組裝而成的一維連續(xù)宏觀體，繼承了單個碳納米管的許多優(yōu)異性能，是近年來備受關注的高性能纖維之一[2]。制備碳納米管纖維常用的方法有濕法紡絲[3-4]、陣列紡絲[5-6]和氣相

沉積法[7-8]，其中氣相沉積法以能夠通過一步法制備碳納米管纖維、設備流程簡單、紡絲速度快、成本低等優(yōu)點，成為最適宜實現商業(yè)化大規(guī)模連續(xù)生產碳納米管纖維的制備方法[9]。

目前國內外相關領域學者將精力都更集中于研究氣相沉積法制備碳納米管纖維的碳源、催化劑和化學反應機理，對于反應器中碳納米管合成和碳納米管纖維形成所處的氣體流場研究則缺乏關注。這是由于相較研究原料對碳納米管纖維制備和質量的影響來說，封閉且高溫的反應器內部氣流運動的影響不易觀察，導致氣體流場研究不受重視。對于反應器氣體流場，常利用計算流體力學（Computational fluid dynamics，CFD）軟件進行研究，相比傳統的實驗既節(jié)約了研究成本，又縮短了研究時間。本文通過建立直立式氣相沉積反應器氣體流場模型并數值模擬得到了反應器內部氣體速度、溫度和濃度分布，探究了不易觀察的碳納米管合成和碳納米管纖維形成所處的氣體流場，并根據混合氣體單一組分濃度分布驗證了反應器中氣流運動規(guī)律，為碳納米管纖維制備工藝優(yōu)化提供了理論支撐。

1 氣體流場模型

1.1 模擬工況

直立式氣相沉積反應器中載氣選擇氫氣，碳源選擇甲烷[10-11]，氫氣與甲烷體積分數比設為10∶1。反應器進氣管入口處氫氣流量為5 L/min，經換算后可得混合氣體流速約為1.2 m/s，初始溫度設定為600K，反應器內氣體為低速不可壓流動。

由于進氣管內徑為1cm，混合氣體為氫氣（ρ=0.08189 g/L，μ=8.411×10-6Pa·s）和甲烷（ρ=0.6679 g/L，μ=1.087×10-5Pa·s），通過計算可得氣體雷諾數約為192，小于2300，故反應器內氣體為層流。

1.2 控制方程組

根據模擬工況可以建立反應器氣體流場數學模型，控制方程組成如下[12]：

a）連續(xù)性方程

由于為低速不可壓層流二維穩(wěn)態(tài)模擬，因此視密度為常數，且不考慮流場隨時間變化，可簡化如下：

（ρu x） x+ （ρu y） y（1）

式中：ρ為流體密度，u x、u y分別是流體軸向、徑向速度分量。

b）動量方程

外部作用力僅有重力，故滿足：

div（ρu xu）=- p x+ τ yx y+ρg（2）

div（ρu yu）=- p y+ τ yx x τ yy y+ρg（3）

式中：p是壓力，τ是流體黏性應力張量，g為重力加速度。

c）能量方程

div（ρuT）=divλC pgradT- ih iJ i+S T（4）

式中：T為溫度，λ是傳熱系數，C p是定壓比熱，h i和J i分別為組分i的焓和擴散通量，S T代表源項和黏性耗散熱部分。

d）組分質量守恒方程

由于模擬只考慮組分輸運，不考慮化學反應，因此可簡化為：

div（ρuY i）=-div（J i）+S i（5）

式中：Y i是質量分數，S i表示其他質量源項。

1.3 幾何結構

氣體流場反應器結構如圖1所示，氫氣和甲烷混合氣體從進氣管口進入，石英管下段口處流出。進氣管管長10cm，內徑1cm;反應器主腔室總長140cm，內徑9cm;石英管上段長30cm，中間加熱段為銅電熱體，維持溫度在1500K，長90cm，石英管下段長20cm。反應器主腔室內套管材質同樣是石英，長30cm，內徑為2cm。模型需要考慮流固耦合傳熱，因此將反應器管壁厚度設定為1.5cm，內套管管壁厚度設定為0.5cm。在CFD前處理軟件Gambit中構建出幾何模型后選用結構化網格對其進行劃分，在近壁面及反應器中軸線附近計算區(qū)域適當進行網格加密。

1.4 邊界條件

a）入口邊界

入口邊界選擇速度入口，方向垂直邊界，速度大小為1.2 m/s，入口氣體初始溫度設定為600K。由于氫氣與甲烷體積分數比為10∶1，故設置甲烷體積分數為0.09。

b）出口邊界

出口邊界選擇壓力出口，由于模擬運行環(huán)境是在一個大氣壓常溫環(huán)境下，因此出口處表壓設置為0Pa，對于可能存在的氣體回流溫度設置為300K。

c）反應器管壁壁面

對反應器石英管上下段、加熱段和內套管四個固體計算區(qū)域分別定義材質，石英管上下段和內套管材質均選擇石英，加熱段材質選擇銅。反應器加熱段外部輻射溫度設置為1500K，熱交換系數為10 W/（m2·K），自由流動空氣溫度為300K。

1.5 材料屬性參數

材料屬性參數具體數值[13]見表1。

2 模擬結果

2.1 氣體速度分布

反應器氣體速度分布如圖2、圖3所示，混合氣體從進氣管口進入反應器后，速度由初始的1.2 m/s在進氣管段中迅速增大，直至從進氣管段中射出進入內套管段時達到峰值1.79 m/s。之后在內套管段中氣體速度迅速減小，到達一個平臺期趨于穩(wěn)定。這考慮是由于氣體從直徑較小的進氣管進入直徑較大的內套管時，氣體總流量不變，但是氣體經過的橫截面積變大導致氣體流速變小。當氣體從內套管段進入加熱段時速度再次快速下降也是出于同樣的原理。當氣體離開內套管段進入加熱段后，氣體較為均勻地分散，呈現出低速平緩流動，速度趨向于0.02 m/s。如圖3所示，還可發(fā)現在加熱段中氣流速度出現回升，這考慮是由于氣體回流所導致的。

2.2 氣體溫度分布

氣體流場溫度分布如圖4所示，由圖4可知，石英管上段溫度分布不均勻，溫度差異顯著，且石英管上段溫度分布與加熱段相比整體都較低。石英管下

段則因為與大氣環(huán)境相連致使氣體流場末端溫度下降。對于碳納米管合成來說，碳源、催化劑前驅體等原料需要盡快地到達反應器高溫加熱段合適的裂解溫度分布流場環(huán)境中。若是在進氣管和石英管上段

溫度相對較低段停留過長時間，則有可能會導致原料裂解不充分且形成過多無定形碳因此堵塞進氣管，嚴重影響碳納米管的合成和碳納米管纖維的形成及質量。

圖5為反應器氣體流場中軸線溫度分布曲線，氫氣和甲烷混合氣體從進氣管口進入后，在進氣管段溫度發(fā)生小幅下降。結合速度分布曲線進行分析，這是因為在進氣管段中氣體流速變快，由能量守恒定律，氣體溫度則有所下降，同時也有部分原因是受到進氣管管壁與大氣環(huán)境熱量交換的影響所造成的。氣體從反應器進氣管段進入內套管后，在內套管段溫度逐步上升，考慮一方面是因為氣體流速減小，另一方面則是因為加熱段管壁對石英管上段和氣體的傳熱和輻射所導致的。氣體在進入加熱段后溫度也逐漸趨向于穩(wěn)定，接近加熱段壁面溫度1500K。結合反應器氣體速度分布來看，加熱段中擁有一段低速平緩高溫的流場，這對于碳納米管合成制備和碳納米管纖維形成是有利的流場環(huán)境[14]。

2.3 單一組分濃度分布

甲烷氣體摩爾濃度和摩爾分數分布如圖6、圖7所示，可觀察到甲烷從入口到出口摩爾濃度整體呈現隨運動距離降低的分布情況，在進氣管入口處時甲烷濃度最高，進入內套管段后濃度逐步下降但后續(xù)穩(wěn)定在一個濃度水平，直至從內套管段進入加熱段，甲烷呈現出泊肅葉流動，較為均勻地分散在加熱段中。從反應器徑向觀察可以發(fā)現中軸線處甲烷濃度略高于管壁處，甲烷摩爾分數由中軸線處向管壁附近降低。從圖6中還觀察到石英管上段除內套管內以外甲烷濃度很低，這考慮是由于甲烷密度高于氫氣，故混合氣體從內套管射出后，氫氣由于密度差異產生浮力而向上浮動分離產生回流，甲烷則是保持速度方向繼續(xù)沿中軸線向下運動。甲烷主要較均勻分布在加熱段，這能夠為碳納米管合成提供充足的碳原子，與加熱段低速平緩高溫層流流場環(huán)境相輔相成，共同作用下有利于碳納米管合成和碳納米管纖維形成，成為實際制備中合成和形成的主要區(qū)域。

氫氣摩爾濃度和摩爾分數分布如圖8、圖9所示，氫氣從進氣管口進入反應器后摩爾濃度逐漸降低，整個加熱段部分氫氣濃度相比石英管上段部分都較低，這一方面考慮是由于氫氣和甲烷密度差異所造成的，另一方面還考慮是由于加熱段管壁對氣體的熱輻射所導致的。氣體進入加熱段后溫度升高，密度因此變小而產生向上的浮力，最后使得氫氣聚集占據了內套管和石英管上段管壁之間的空間，其間氫氣摩爾分數極大。圖10為反應器氣體流場回流速度矢量分布，氣體從內套管射出后確實存在回流，證明猜想合理。如圖6所示甲烷射出內套管后的泊肅葉分布現象以及如圖8、圖10所示氫氣射出內套管后的回流現象與Conroy等[15]碳納米管纖維實際制備實驗研究觀察相符，與其所得反應器內部氣體運動流線圖規(guī)律一致，如圖11所示的氣體運動同樣呈現出兩個回流區(qū)和泊肅葉分布現象，證明本文所建立的直立式氣相沉積反應器氣體流場模型具有有效性和可靠性。

3 結 論

通過對直立式氣相沉積反應器氣體流場進行建模并數值模擬，得到了不易觀察的反應器內部氣體速度、溫度和濃度分布，在加熱段會形成利于碳納米管合成和碳納米管纖維形成的流場環(huán)境，并驗證了氣流運動規(guī)律，結論如下：

a）氣體從反應器進氣管口進入后先是速度增大，溫度降低;直至進入反應器內套管段，氣體速度開始逐漸減小，溫度逐漸升高;當氣體進入反應器加熱段后，速度、溫度均逐漸趨于穩(wěn)定。

b）氣體從反應器內套管射出后同時出現回流和泊肅葉流動兩種現象，氫氣隨回流運動故在石英管上段濃度較高，甲烷主要分散在加熱段，與Conroy等研究所得氣體運動規(guī)律一致。

下一步將根據氣體流場模型和模擬結果對直立式氣相沉積反應器尺寸結構和制備碳納米管纖維工藝參數進行優(yōu)化設計，以期望提高碳納米管纖維質量及產量。

參考文獻：

[1]IIJIMA S. Helical microtubules of graphitic carbon[J]. Nature， 1991， 354（6348）： 56-58.

[2]何欣雨.碳納米管纖維制備方法及應用概述[J].中國纖檢，2020（8）：120-124.

HE Xinyu. Review of carbon nanotube fibers[J]. China Fiber Inspection，2020（8）： 120-124.

[3]陸贊.基于纖維的超級電容器電極材料的制備與性能研究[D].上海：東華大學，2018.

LU Zan. Research on Preparation and Properties of Fiber-based Electrodes for Supercapacitor[D]. Shanghai： Donghua University， 2018.

[4]BEHABTU N， YOUNG C C， TSENTALOVICH D E， et al. Strong， light， multifunctional fibers of carbon nanotubes with ultrahigh conductivity[J]. Science， 2013， 339（6116）：182-186.

[5]YU C， GONG Y， CHEN R， et al. A solid-state fibriform supercapacitor boosted by host-guest hybridization between the carbon nanotube scaffold and MXene nanosheets[J]. Small， 2018， 14（29）：1801203.

[6]ZHANG X， LI Q， TU Y， et al. Strong carbon-nanotube fibers spun from long carbon-nanotube arrays[J]. Small， 2007， 3（2）：244-248.

[7]SHANG Y， WANG Y， LI S， et al. High-strength carbon nanotube fibers by twist-induced self-strengthening[J]. Carbon， 2017， 119：47-55.

[8]TRAN T Q， FAN Z， LIU P， et al. Super-strong and highly conductive carbon nanotube ribbons from post-treatment methods[J]. Carbon， 2016， 99：407-415.

[9]徐子超，吳麗莉，陳廷.直接氣相沉積法制備碳納米管纖維的研究進展[J].紡織導報，2019（6）：67-71.

XU Zichao，WU Lili， CHEN Ting. Research progress of direct-spinning based fabrication of carbon nanotube fibers[J]. China Textile Leader， 2019（6）： 67-71.

[10]SUN G， ZHOU J， YU F， et al. Electrochemical capacitive properties of CNT fibers spun from vertically aligned CNT arrays[J]. Journal of Solid State Electrochemistry， 2012， 16（5）： 1775-1780.

[11]殷騰，蔣炳炎，蘇哲安，等.載氣對化學氣相沉積中氣體流場、反應物與熱解炭沉積率影響的仿真研究[J].新型炭材料，2018，33（4）：357-363.

YIN Teng， JIANG Bingyan， SU Zhe'an， et al. Numerical simulation of carrier gas effects on flow field， species concentration and deposition rate in the chemical vapor deposition of carbon[J]. New Carbon Materials， 2018， 33（4）： 357-363.

[12]余風利.碳納米管化學氣相沉積爐的優(yōu)化設計與仿真[D].南昌：南昌大學，2015.

YU Fengli. The Optimization Design and Simulation of Carbon Nanotubes CVD Furnace[D]. Nanchang： Nanchang University， 2015.

[13]劉光啟.化學化工物性數據手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002.

LIU Guangqi. Physical Property Data Manual of Organic Chemical Industry[M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2002.

[14]韓帥帥.連續(xù)碳納米管纖維及其復合材料的制備與電化學性能研究[D].天津：天津大學，2017.

HAN Shuaishuai. Fabrication of Continuous Carbon Nanotube Fibers and Composites for Electrochemical Properties[D]. Tianjin： Tianjin University， 2017.

[15]CONROY D， MOISALA A， CAEDOSO S， et al. Carbon nanotube reactor： Ferrocene decomposition， iron particle growth， nanotube aggregation and scale-up[J]. Chemical Engineering Science， 2010， 65（10）： 2965-2977.