超高分子量聚乙烯織物的表面接枝改性及其抑菌性能研究

俞凌曉 呂汪洋 王剛強 陳文興

摘 要：為賦予超高分子量聚乙烯織物舒適和抑菌功能，采用多巴胺/聚乙烯亞胺交聯共聚涂覆和銅離子配位制備具有親水及抑菌功能的超高分子量聚乙烯織物（UHMWPE-PDA/PEI-Cu），使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、傅立葉紅外光譜和X射線光電子能譜等對UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的微觀形貌結構和化學成分進行表征，并評價了UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對細菌的抗菌活性。結果表明，培養18 h后，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抑菌率均大于99%，且與未改性的樣品（UHMWPE）相比，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的水接觸角顯著減小，其舒適性得到大幅改善。

關鍵詞：超高分子量聚乙烯織物;多巴胺;聚乙烯亞胺;銅離子;抑菌性能

中圖分類號：TS151

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0134-07

Surface graft modification and antibacterial properties of UHMWPE fabrics

YU Lingxiao， L Wangyang， WANG Gangqiang， CHEN Wenxing

（National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials and Processing Technology，

Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In order to develop an ultra-high molecular weight polyethylene （UHMWPE） fabric with comfort and antibacterial properties， an UHMWPE fabric with hydrophilic and antibacterial functions was prepared by means of cross-linked copolymer coating of dopamine/polyethyleneimine and copper ion coordination. The microscopic morphology and chemical composition of UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric were characterized by SEM， XRD， ATR-FTIR and XPS. The antibacterial activity of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric against bacteria was tested. The results showed that after 18h of co-culture， the antibacterial rates of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric against E. coli and S. aureus were greater than 99%. Compared with the unmodified samples （UHMWPE）， the water contact angle of the UHMWPE-PDA/PEI-Cu fabric was significantly decreased， while its comfort was greatly improved.

Key words： ultra-high molecular weight polyethylene fabric; dopamine; polyethyleneimine; copper ion; antibacterial properties

收稿日期：20210117 網絡出版日期：20210629

基金項目：浙江省重點研究計劃項目（2022C01226）

作者簡介：俞凌曉（1995-），男，杭州人，碩士研究生，主要從事高性能纖維的功能化方面的研究。

通信作者：呂汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn

近年來，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）織物因其高模量、高軸向拉伸強度、柔軟性、低比重、高耐沖擊性、抗切割性、優異的耐化學性和低介電常數等特性，廣泛應用于國防軍工和民用織物領域，如防彈衣、防切割手套、床單、坐墊等[1-2]。然而，由于UHMWPE織物的化學組成穩定、表面能低、表面張力小和親水性差[3-4]，限制其廣泛的應用。

隨著社會的發展，人們對功能化織物的需求越來越大，開發一種具有抑菌功能且舒適的UHMWPE織物具有重要經濟價值和社會意義。但是，通過浸軋和噴涂等常規方法很難使織物與抑菌劑有效結合。目前，已經采取了一些表面處理的方法來改善織物的表面粗糙度，包括氣體等離子體、γ輻射、電暈放電、堿蝕刻和化學改性等[5-6]，雖然能增強織物與抑菌劑的結合力，但也會影響纖維本身的力學性能。工業生產通常在紡絲過程中直接添加抑菌劑，再將成品纖維制成織物。但會導致抑菌劑在高溫下失活以及后拉伸過程中的遷移流失等問題。

多巴胺（DA）作為一種仿生黏合劑，能在材料表面通過氧化自聚合形成牢固涂覆層，此外還能與含有氨基官能團的化合物發生席夫堿反應，從而實現對材料的功能化改性[7]。聚乙烯亞胺（PEI）作為含有大量胺基的水溶性陽離子聚合物，不僅能和多巴胺發生交聯反應，還能與金屬離子發生配位反應[8-9]。本研究首先采用鹽酸多巴胺和聚乙烯亞胺交聯共聚合對UHMWPE織物表面進行氨基功能化修飾，再通過與Cu2+配位將銅固定在織物表面，得到舒適型UHMWPE-PDA/PEI-Cu抑菌織物，對織物的表觀形貌結構及化學組成、親水性能、電負性和抑菌性能進行表征和分析。

1 實 驗

1.1 材 料

五水合硫酸銅（CuSO 4·5H 2O）、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、鹽酸多巴胺（DA）、聚乙烯亞胺（分子量為600）（PEI）等購自上海阿拉丁試劑有限公司，分析純;甲基藍、羅丹明B（RhB）購自百靈威科技有限公司;超高分子量聚乙烯機織物為汕頭市明達紡織有限公司產品;大腸桿菌E. coli（ATCC 1555）、金黃葡萄球菌S. aureus（ATCC 547）購自上海魯微科技有限公司。

1.2 樣品制備

將UHMWPE織物置于無水乙醇中超聲處理30min后取出干燥備用。稱取0.6 g三羥甲基氨基甲烷溶于0.1 L去離子水中并用稀鹽酸調節溶液pH=8.5，再加入0.2 g鹽酸多巴胺和0.4 g聚乙烯亞胺混合均勻，將清洗干凈的UHMWPE織物浸入其中，室溫下攪拌12 h后取出，反復洗滌后干燥，即可得到UHMWPE-PDA/PEI織物。再稱取1.75 g五水合硫酸銅溶于100 mL去離子水中得到硫酸銅水溶液（70mmol/L），將制備出的UHMWPE-PDA/PEI織物置于硫酸銅溶液中攪拌2 h后取出，反復洗滌后干燥，即可得到UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物。詳細的制備過程及可能的化學反應如圖1所示。

1.3 樣品表征

使用掃描電子顯微鏡（Gemini 500;德國）觀察織物的表面微觀形貌。使用二維X射線衍射儀（D8 Discover;德國）研究織物的晶體結構。使用傅里葉紅外光譜儀（VERTEX 70;德國）對改性過程進行跟蹤分析。使用X射線光電子能譜儀（K-Alpha;美國）對樣品表面的化學組成進行鑒定分析。使用接觸角測定儀（JY-82B;中國）對織物表面的潤濕程度進行測試評價。使用固體表面Zeta電位測試儀（SurPASS;奧地利）研究織物表面的荷電情況。

1.4 抑菌性能測試

菌落計數法：用無菌PBS緩沖液將培養好的E. coli和S. aureus稀釋至107CFU/mL，并將其作為實驗用菌液，參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》對織物進行抗菌測試。稱取53.6 mg樣品放入10 mL離心管中并在紫外燈下滅菌處理30 min，然后加入5 mL無菌磷酸緩沖液（PBS）和360 μL實驗用菌液，最后將離心管密封后置于搖床（25 °C、150 r/min）中振蕩，18 h后從離心管中移取100 μL共培養液加到含有900 μL磷酸緩沖液的2 mL離心管中并振蕩均勻，用10倍稀釋法稀釋至合適倍數后吸取100μL菌液滴于固體培養基上進行涂板，然后置于37 °C恒溫培養箱中培養24 h，每組做3個平行板（誤差在15%以內），最后利用平板計數法測定細菌增長情況并按以下公式計算抑菌率：

X/%=A 0-A 1A 0×100（1）

式中：A 0為空白對照樣的菌落數;A 1為織物共培養后的菌落數。

抑菌圈實驗：用無菌PBS緩沖液將菌液稀釋100倍后吸取100 μL菌液滴于固體培養基上并用涂布棒涂布均勻，每塊板上放置3塊樣品（1cm×1cm），最后將固體培養基置于恒溫培養箱中培養24 h。

2 結果與討論

2.1 樣品結構分析

表面微觀結構對于具有抗菌性能的材料至關重要。使用SEM來觀察UHMWPE織物、UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的表面形貌，結果如圖2所示。UHMWPE織物顯示出相對光滑的纖維表面（見圖2（a）、（d））。UHMWPE-PDA/PEI織物經DA和PEI改性后顯示出粗糙的表面（見圖2（b）、（e）），表明纖維表面被改性，同時并未觀察到明顯的團聚顆粒，說明多巴胺可能未發生氧化自聚合。與UHMWPE-PDA/PEI織物相比，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的纖維表面沒有發生明顯的變化（見圖2（c）、（f）），說明銅離子配位對織物纖維形貌沒有太大的影響。

使用XRD對3組樣品的晶體結構進行測試分析，結果如圖3所示。UHMWPE織物，UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的一維強度分布曲線基本相同，其中2θ值分別為21.6°和24°的結晶峰對應聚乙烯正交晶體中的（110）和（200）晶面，19.5°的小峰對應單斜晶體的（010）晶面[10]，同時還對衍射峰的強度進行了對比，發現三者之間沒有明顯差異，這表明UHMWPE纖維的晶體結構未被破壞。

圖4為UHMWPE織物，UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的ATR-FTIR譜圖。其中，UHMWPE織物在2914cm-1和2848cm-1處出現了C—H伸縮振動峰，1472cm-1處為—CH 2—彎曲振動峰，與UHMWPE織物相比，UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物在約1649cm-1處出現了新的吸收峰，歸因于芳香環中的C=C共振，在1726cm-1處還出現了C=O的伸縮振動肩峰，這說明多巴胺與聚乙烯亞胺可能發生了Schiff-base反應。此外，在約3000～3600cm-1處觀察到的寬峰是N—H和O—H的伸縮振動峰[11-13]。因此，可以推斷出UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物表面已成功沉積了多巴胺和聚乙烯亞胺的交聯聚合物，這與SEM觀察到的現象一致，且織物表面含有氨基和酚羥基等基團。

此外，為進一步研究金屬銅是否成功負載，對3組樣品進行了X射線光電子能譜（XPS）分析，結果如圖5所示。在UHMWPE織物的表面檢測到C1s（285eV）元素的峰（圖5（a）），因此，認為UHMWPE織物主要是由碳元素組成的[3]，還觀察到O1s（531eV）元素的峰，可能是織物表面含氧物質或者空氣中的游離氧導致。同時，在UHMWPE-PDA/PEI織物的XPS寬譜中還檢測到了N1s（399.5eV）元素對應的峰，氮元素主要來源于多巴胺和聚乙烯亞胺，這表明織物表面已成功涂覆多巴胺和聚乙烯亞胺[11]。此外，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的曲線中還觀察到了Cu元素的寬譜峰，證明金屬銅已成功配位在織物表面，通過面積積分計算發現織物表面的銅元素占比約為1.8%，這與ICP測得的0.1%相差較大。圖5（b）為Cu元素的XPS窄譜圖，在932.5eV和952.4eV處觀察到兩個寬峰，分別對應Cu2p 3/2和Cu2p 1/2，兩寬峰間距為19.9eV，934.5eV是二價銅的3d10峰，943.9eV是二價銅的3d9峰，也是3d10峰的衛星峰，941.2eV是二價銅的2p 3/2峰，這表明金屬銅是以二價銅離子的形式存在[14]。

2.2 樣品性能分析

為研究織物的表面性能，對3組樣品進行了接觸角測試和Zeta電位分析。水接觸角結果如圖6（a）-（c）所示，可以發現UHMWPE織物的水接觸角為112°，表明該織物比較疏水。然而，經過多巴胺和聚乙烯亞胺交聯共聚合后，水滴接觸UHMWPE-PDA/PEI織物表面后直接被快速浸潤和鋪展，使得水接觸角無法測得，這歸因于多巴胺結構中的羥基和氨基等親水性基團與水分子氫鍵作用的協同作用，使織物表面的親水性明顯增強，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的水接觸角結果相同，表明配位銅離子不影響織物的親水性能。

在pH=7.0的條件下對織物進行了Zeta電位測試，發現UHMWPE織物、UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物表面的Zeta荷電情況分別為-111、4mV和27mV，這可以解釋為聚乙烯亞胺中游離的氨基質子化后使織物表面帶正電，然后PEI與Cu2+發生配位作用將其固定在PEI支狀結構中，從而使織物表面攜帶的正電荷增加，Zeta電位更正[15]。

同時，還對樣品的吸附性能進行了評價，結果如圖7所示。在室溫和pH=7.0的條件下作用18 h后，發現UHMWPE織物對甲基藍和羅丹明B（RhB）的去除效率為0，表明該織物對陰、陽離子染料均無吸附效果。UHMWPE-PDA/PEI織物對甲基藍和RhB的去除效率分別為7.6%和4.7%，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對甲基藍和RhB的去除效率分別為36.6%和7.2%，這表明UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物與帶負電的物質能產生靜電作用，而細菌表面多為負電，所以該織物可能具有抑菌作用。

2.3 抑菌性能分析

為了研究UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物的抑菌性能，對3組樣品進行ZOI實驗，結果如圖8所示。從圖8中可以發現，3組樣品周圍都沒有出現明顯的抑制區域，表明該條件下，UHMWPE織物、UHMWPE-PDA/PEI織物和UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對E. coli和S. aureus均沒有抑制作用。原因可能是在未達到金屬離子的配位鍵的響應條件時，Cu2+會被游離的氨基完全固定導致其無法自由釋放，從而使UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物沒有殺菌能力。

使用菌落計數法進一步研究3種織物的抑菌性能，其對E. coli和S. aureus的抑菌測試照片如圖9所示，并以此計算出相應的抑菌率如圖10所示。結果顯示，與細菌作用18 h后UHMWPE織物對E. coli和S. aureus的抑菌率分別為18.33%±1.8%和18.42%±2.0%，UHMWPE-PDA/PEI織物對E. coli和S. aureus的抑菌率分別為59.57%±7.0%和43.27%±6.5%，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對E. coli和S. aureus的抑菌率分別為99.18%±0.2%和99.56%±0.4%。據此可以說明，UHMWPE織物自身不具有殺菌能力，但經多巴胺和聚乙烯亞胺交聯共聚合改性后，織物對細菌具有一定的抑制作用，這可能是因為UHMWPE-PDA/PEI織物中PEI上游離的氨基在部分質子化后產生了一定的殺菌能力。另外，我們發現UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物具有更好的抑菌性能，這可能是由于Cu2+使大腸桿菌與金黃葡萄球菌失活造成的。

3 結 論

制備了一種具有抑菌功能的舒適型超高分子量聚乙烯織物并對其性能進行探究。通過多巴胺和聚乙烯亞胺形成交聯聚合物能極大改善織物的親水性能，使織物表面帶正電荷，細菌更易固定在織物的纖維表面，從而通過靜電作用達到抑菌的目的。氨基與Cu2+發生配位作用使織物表面Zeta電位更正，同時Cu2+可使大腸桿菌與金黃葡萄球菌失活，從而極大地提高織物的抑菌性能。與細菌作用18h后，UHMWPE-PDA/PEI-Cu織物對E. coli和S. aureus的抑菌率均大于99%。

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