殼聚糖-薄荷精油微膠囊的制備及其性能

王秋萍 倪張根 崔慧明 林濤 楊云 張瑞萍

摘 要：為了開發緩釋型芳香功能材料和紡織品，通過單凝聚法制備薄荷精油微膠囊，以粒徑和包埋率為指標，通過單因素法優化薄荷精油微膠囊的制備工藝，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微膠囊表面形態;通過紅外分析固化前后囊壁分子基團的變化，并測試了薄荷精油微膠囊的緩釋性、熱穩定性等。結果表明，薄荷精油微膠囊的制備工藝為：以Span80和Tween80復配作為乳化劑，選擇分子量約為30000的殼聚糖為壁材，芯材薄荷油與壁材殼聚糖質量比為1∶1，加入質量分數為100%（對殼聚糖用量）的戊二醛固化1 h。薄荷精油微膠囊的平均粒徑約為2.8 μm，包埋率達66.67%，常溫條件一個月后保留率為65.24%，高溫（120℃）2 h后保留率為76.23%，紅外分析表明殼聚糖經固化后形成交聯結構，熱重分析表明薄荷精油微膠囊具有良好的熱穩定性。薄荷精油經過微囊化處理后提高了穩定性，有利于進一步拓寬應用范圍。

關鍵詞：殼聚糖;薄荷精油;單凝聚;微膠囊

中圖分類號：TS195.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0148-11

收稿日期：20210321 網絡出版日期：20210708

基金項目：江蘇省產學研合作前瞻性聯合研究項目（BY2015047-03）;江蘇省產學研項目（BY2020209）;江蘇省大學生創新訓練計劃項目（202013993007z）

作者簡介：王秋萍（1995-），女，江蘇南通人，碩士研究生，主要從事紡織品功能整理方面的研究。

通信作者：張瑞萍，E-mail：zhang.rp@ntu.edu.cn

Preparation and properties of chitosan-peppermint oil microcapsules

WANG Qiuping1， NI Zhanggen2， CUI Huiming2， LIN Tao2，YANG Yun2， ZHANG Ruiping1

（1.School of Textile and Clothing， Nantong University， Nantong 226019， China;

2.Mlily Household Technology Co.， Ltd.， Nantong 226019， China）

Abstract： In order to develop slow-release aromatic functional materials and fabrics， this paper uses single coacervation method to prepare peppermint essential oil microcapsules. Taking particle size and embedding rate as indexes， the preparation process of peppermint essential oil microcapsules is optimized by single factor method. Scanning electron microscope （SEM） is adopted to observe the surface morphology on microcapsules， and infrared analysis is used to analyze the changes of molecular groups in capsule wall before and after curing， and the slow release performance and thermal stability， etc. of peppermint essential oil microcapsules are determined. The results show that the preparation process of peppermint essential oil microcapsules is as follows： by compounding Span80 and Tween80 as an emulsifier， chitosan with a molecular weight of about 30000 is selected as wall material， and the mass ratio between the core material peppermint oil and the wall material chitosan is 1：1， and glutaraldehyde with a mass fraction of 100% （for chitosan） is added for curing for 1 hour. The average particle size of peppermint essential oil microcapsules is about 2.8 μm， and the embedding rate is up to 66.67%. The retention rate is 65.24% after one month at normal temperature and 76.23% after 2 h at high temperature （120℃）. Infrared analysis suggests that chitosan forms a cross-linked structure after curing， and thermogravimetric analysis shows that peppermint essential oil microcapsules have good thermal stability. After microencapsulation， the stability of peppermint essential oil is enhanced， which is beneficial to further expansion of the application scope.

Key words： chitosan; peppermint oil; single coacervation; microcapsules

薄荷油是從薄荷葉中提取的黃綠色或黃色油狀液體，有純馥的薄荷香氣，具有解毒，鎮痛，疏風消炎的功效，但薄荷油易揮發性，影響了薄荷油的應用效果。微膠囊技術可以提高其緩釋效果[1]，一般薄荷精油微膠囊的制備方法常為復合凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、β-環糊精包合法和噴霧干燥法[2-4]，單凝聚是將絮凝劑加入囊材的溶液中使體系中壁材的溶解度降低而凝聚出來形成囊壁，該法制備微膠囊工藝較為方便，且壁材原料簡單。張巖等[5]以明膠為壁材，加入酸化水使明膠凝聚，以單凝聚法制備芝麻油微膠囊擴大其應用領域;趙娟娟等[6]以聚乙烯吡咯烷酮為壁材，硫酸鈉為絮凝劑，通過單凝聚法制備酞菁酮顏料納米微膠囊，改善顏料使用條件;王垚等[7]以明膠為壁材，加入硫酸鈉絮凝，通過單凝聚法制備葉黃素腸溶微膠囊，增加葉黃素生物使用度。殼聚糖是天然的高分子壁材，有抗菌、消炎等保健功能，且生物相溶性良好，安全性高。采用單凝聚法制備殼聚糖為壁材的微膠囊，殼聚糖分子中的氨基，可以與醛類或酮類物質發生希夫堿反應，達到壁材固化的效果[8-9]。關于以殼聚糖為壁材單凝聚法制備薄荷微膠囊的研究未見報道。

本文以粒徑和包埋率為指標，分析了乳化條件、絮凝條件、固化條件對制備微膠囊的影響，通過單因素分析確定微膠囊制備工藝，以掃描電鏡表征其表觀形貌，以紅外光譜表征囊壁的固化效果，并測試了薄荷微膠囊的緩釋性、熱穩定性等性能，為開發緩釋型芳香功能紡織品提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

殼聚糖（生物級，分子量約為3萬、5萬、20萬，西安圣青生物科技有限公司）;薄荷油（食品級，江西億森源植物香料有限公司）;Span80、Tween80（工業級，廣東潤華化工有限公司）;冰醋酸、氫氧化鈉、無水硫酸鈉、25%戊二醛、無水乙醇，均為分析純，購于上海潤捷化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

FA25型高剪切分散乳化機（上海弗魯克流體機械制造有限公司）;D971型攪拌器（鄭州長城科工貿有限公司）;HH-S型恒溫水浴鍋（金壇恒豐儀器廠）;SHA-C型水浴恒溫振蕩器（常州潤華電器有限公司）;HitachiS-3400N型掃描電子顯微鏡（日立公司）;Speclmm GX型紅外光譜儀（美國PE公司）;TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）;ZS90粒度分析及Zeta電位測定儀（馬爾文儀器有限公司）;TG209F3熱重分析儀（德國耐馳科學儀器公司）。

1.3 實驗方法

用1%的醋酸配置1%的殼聚糖醋酸溶液備用;稱取適量乳化劑，加入蒸餾水，在高速攪拌下滴加精油進行乳化，形成穩定乳液并加入殼聚糖溶液中;將上述溶液置于恒溫水浴鍋中攪拌，調節pH值，加入硫酸鈉（配成2%的硫酸鈉溶液）絮凝一定時間;冰水浴將溶液迅速冷卻，調節pH值，加入固化劑（25%的戊二醛）反應一定時間;將微膠囊懸浮液緩慢升溫至室溫，抽濾，用無水乙醇多次淋洗去除表面精油，低溫真空干燥，即可得到淡黃色的薄荷油微膠囊粉末。

1.4 測試方法

1.4.1 包埋率測定

準確稱取0.500 g制備的薄荷油微膠囊置于萃取器中，并移取20 mL無水乙醇萃取，置于震蕩水浴鍋55℃下萃取2 h，稀釋一定倍數后測定上層清液在最大吸收波長下的吸光度，根據薄荷油乙醇溶液的標準曲線（Y=2.905X-0.0227，R2=0.9983）計算精油含量，再根據式（1）計算其包埋率B。

B/%=（2X 2）×X 1X 3×100（1）

式中：X 1為全部微膠囊質量，g;X 2 為萃取0.500g微膠囊所含精油量，g;X 3 為加入精油總量，g。

1.4.2 粒徑測定

利用粒度儀測定薄荷精油微膠囊粒徑及分布情況，待達到穩定狀態時開始測定，記錄平均粒徑（Z-Average）和分散指數（PDI），分散指數越小，分散性越好。

1.4.3 透過率測定

將不同pH值的殼聚糖溶液，加入一定用量的絮凝劑，絮凝20 min后，用分光光度計測定反應液在λ=380 nm處的透過率。

1.4.4 掃描電鏡分析

將制得的薄荷油微膠囊鑷取少量，制樣后用掃描電子顯微鏡觀察分析薄荷油微膠囊的表面形貌。

1.4.5 紅外分析

將干燥的殼聚糖及固化后的殼聚糖粉末用KBr研磨并壓片，利用Specimm GX紅外光譜儀在4000～400cm-1范圍掃描，掃描次數32。

1.4.6 緩釋性測定

稱取微膠囊粉末0.200 g若干份，在室溫或120℃條件下放置不同時間，然后用20 mL無水乙

醇于55℃震蕩水浴鍋中萃取2 h，以一定速度離心沉降后，用雙光束紫外分光光度計測定薄荷油微膠囊上層部分萃取液的吸光度，依據繪制的薄荷油標準曲線（Y=2.905X-0.0227，R2=0.9983）計算薄荷油微膠囊中芯材的含量。

1.4.7 熱重分析

采用TG209F3熱重分析儀對薄荷油微膠囊的熱失重進行分析。測定環境為氮氣，以每分鐘10℃的速率升溫，測試溫區為50～600℃。

2 結果與討論

2.1 乳化參數對微膠囊制備的影響

2.1.1 乳化劑種類對微膠囊包埋率和粒徑的影響

選擇Span80、Tween80兩種乳化劑，質量分數為1%，在控制其他制備因素相同條件下探討無乳化劑、單一乳化劑、復合乳化劑對薄荷精油微膠囊包埋率和粒徑的影響。測定微膠囊的粒徑、分散指數和包埋率，結果分別如圖1、圖2和表1所示。

由圖1、圖2和表1可知， Tween80和Span80以質量比為1∶1復配使用，制備的微膠囊粒徑相對較小，此時微膠囊的平均粒徑為2.4 μm，分散指數（PDI）低，分散性好，包埋率較高，為56.37%。因為一般O/W型乳化體系的乳化劑的HLB值宜在8～10[10]，Tween80和Span80均為非離子型表面活性劑，質量比為1∶1復配后的HLB值為9.6，提高了乳液穩定性，精油粒徑小，提高微膠囊的包埋率。

2.1.2 殼聚糖分子量對微膠囊包埋率和粒徑的影響

在相同工藝條件下選取不同分子量（3萬、5萬、20萬）的殼聚糖制備薄荷精油微膠囊，測定薄荷油微膠囊粒徑及包埋率，結果如圖3、圖4和表2所示。

由圖3、圖4可知，薄荷精油微膠囊的粒徑和分散指數（PDI）隨著殼聚糖分子量的增加均呈增加趨勢，說明分散性降低;表2顯示，薄荷精油微膠囊的包埋率隨著殼聚糖分子量的增加逐漸降低，當選擇分子量約為3萬的殼聚糖為壁材時，包埋率可達61.08%，平均粒徑為1.6 μm。因為分子量為5萬和20萬的殼聚糖溶解性差，配置溶液時黏度高，制得的微膠囊包埋率低。結合微膠囊的粒徑和包埋率，最終選擇分子量約為3萬的殼聚糖作為壁材。

2.1.3 芯壁比對微膠囊包埋率和粒徑的影響

為了探討芯壁比對薄荷油微膠囊制備效果的影響，確定壁材殼聚糖用量不變，精油用量以芯壁比1∶1、2∶1、1∶2的條件加入，在相同工藝條件下制備薄荷精油微膠囊，并測定其包埋率和粒徑，結果如表3所示。

從表3中可以看出，在芯壁比為1∶1時，薄荷油微膠囊的包埋率較高為61.08%，粒徑較小為1.6 μm。這是因為，在制備薄荷油微膠囊的過程中，芯壁比過大即薄荷油用量過多時，壁材殼聚糖不能完整地包裹芯材，導致包埋率降低;反之芯壁比過小，則微膠囊中薄荷油含量較低致使剩余壁材浪費[11]。因此最終選擇的芯壁比為1∶1。

2.2 絮凝參數對微膠囊制備的影響

2.2.1 Na 2SO 4和pH值對絮凝效果及粒徑的影響

采用無機鹽單凝聚的方法使微膠囊壁材殼聚糖絮凝，鈉離子絮凝能力較強，故選擇硫酸鈉作為絮凝劑。將溶液調節pH值為4、5和6，再分別加入一定質量的硫酸鈉絮凝20 min，測試其透過率，透過率越低，則絮凝效果越好，測試結果如圖5所示。

根據圖5可知，不同的pH環境絮凝時，均隨著絮凝劑硫酸鈉用量的增加，透過率降低，絮凝效果提高。隨著pH值降低，達到最低透過率（即絮凝效果最好）時，硫酸鈉的需用量減少，當pH值為4，達到最低透過率時硫酸鈉的用量為40%（對殼聚糖重）;當pH值為5和6時，達到最低透過率時硫酸鈉的用量達80%和120%（對殼聚糖重）。這是因為體系pH值低時，溶液中的殼聚糖帶有正電荷呈現正離子形式，提高體系pH值，會中和部分殼聚糖氨基正電荷，雖然一定程度上破壞殼聚糖的水化層，但此時還未能夠使殼聚糖發生凝聚析出，同時一定程度上限制了雙電層的壓縮，導致殼聚糖的析出受到阻礙[12]，透過率有所增加。

不同絮凝pH時，微膠囊的平均粒徑和分散指數結果如圖6、圖7所示。

由圖6、圖7可知，隨著絮凝pH值的增加，微膠囊的分散指數降低，粒徑先降低后略有增加。在pH值為4左右時，粒徑較大，分散指數高，分散性差，這是因為在低pH值時，加入絮凝劑后殼聚糖析出的速度較快，導致彼此之間粘連相對較為明顯，所以，平均粒徑較大，且出現分散不均的現象;pH值在6左右時，粒徑也較大，因為隨著pH值的升高，溶液中的氨基正離子去質子化，重新形成氨基，殼聚糖溶解度降低，析出的殼聚糖包覆在芯材周圍，再加入硫酸鈉絮凝，導致粒徑變大。綜上所述，最終選擇在溶液pH值為5，加入80%（對殼聚糖重）的硫酸鈉絮凝，使殼聚糖析出并包覆精油。

2.2.2 絮凝劑加入方式對微膠囊包埋率和粒徑的影響

在相同工藝條件下，采用不同的方式加入絮凝劑，一是在攪拌條件下，緩慢向反應體系中加入硫酸鈉即正向加入;另一為將熱的混合物倒入不斷攪拌的硫酸鈉即逆向加入。分析硫酸鈉加入方式對微膠囊粒徑及包埋率的影響，結果如表4所示。

由表4可知正向加入硫酸鈉溶液制得的微膠囊粒徑小，包埋率高，在此條件下制得的微膠囊粒徑約為1.7 μm，包埋率為65.74%。因為正向添加硫酸鈉溶液時，在攪拌和緩慢加入的條件下，反應體系中絮凝劑的含量是逐漸增加的，使殼聚糖析出并包裹芯材，形成的微膠囊粒徑分布窄、均勻性好;反向加入絮凝劑時，初始絮凝劑的濃度局部偏高，殼聚糖迅速析出，容易粘連在一起，從而導致粒徑略大、包埋率降低，所以選擇正向加入絮凝劑的方式。

2.2.3 攪拌速度對微膠囊包埋率和粒徑的影響

取3份相同條件下制備的反應液，調節反應液的pH值至5并加入硫酸鈉，按照3種攪拌速度（500、1000、1500 r/min）絮凝20 min，繼續下一步固化等工藝，測定所制微膠囊的平均粒徑和包埋率，結果如圖8、圖 9和表5所示。

從圖8、圖9和表5可知，攪拌速度對微膠囊的粒徑和包埋率有明顯的影響，隨著攪拌速度的提高，微膠囊的平均粒徑降低，分散指數略有降低，包埋率降低。因為絮凝過程中攪拌速度的增加有利于降低微膠囊之間的粘連，大顆粒的微膠囊減少，平均粒徑降低，但是攪拌速度過快容易破壞絮凝成形的微膠囊，導致微膠囊外部壁材受損且包埋率降低。因此，選擇絮凝時的攪拌速度為500 r/min，此時制得的微膠囊平均粒徑為2.05 μm，包埋率為65.74%。

2.3 固化參數對微膠囊制備的影響

2.3.1 固化pH值對微膠囊包埋率和粒徑的影響

用10%的醋酸和10%的氫氧化鈉調節反應體系的pH為酸性、中性和堿性，測定制備的微膠囊的粒徑和包埋率，結果如圖10、圖11和表6所示。

由圖10、圖11和表6可知，隨著固化pH值的增加，微膠囊的粒徑增加，包埋率提高。因為經過絮凝以后已有殼聚糖的細小顆粒析出，繼續增加pH值，溶液中顆粒會增加聚集，粒徑增大。但是，在低pH值時，固化形成的亞胺結構不穩定易分解[11]，長時間的攪拌使得部分囊壁受損，導致包埋率降低明顯。所以，選擇在pH值在9左右時加入戊二醛完成固化反應，此時包埋率較高為65.74%。

2.3.2 固化溫度對微膠囊粒徑和包埋率的影響

改變固化溫度為5℃和40℃，測定在此條件下制得的微膠囊的粒徑和包埋率，結果如表7所示。

由表7可知，固化溫度增加，對微膠囊包埋率的影響較小，但粒徑增加較多。不同溫度都能起到固化效果，溫度高，交聯反應加快，使得反應體系中的黏度突然增大，薄荷油微膠囊之間容易相互粘連在一起，測得的平均粒徑增大，所以選擇在冰水?。?℃）條件下進行固化。

2.3.3 固化劑用量對微膠囊粒徑的影響

在其他制備因素相同時，改變固化劑（25%的戊二醛）的用量，測定不同戊二醛用量下制得的微膠囊的粒徑和PDI，結果如圖12、圖13所示。

由圖12、圖13可知，增加戊二醛的用量，微膠囊的平均粒徑逐漸增大，對分散性影響不大。殼聚糖分子上含有氨基，加入的固化劑戊二醛可以與之發生希夫堿反應，致使殼聚糖相互之間發生交聯，進一步增加戊二醛的用量，殼聚糖分子間交聯程度更加充分，薄荷油微膠囊壁材強度高，包覆效果好。

2.4 薄荷油微膠囊的性能分析

2.4.1 薄荷精油微膠囊表面形貌分析

按照實驗1.4.4的方法，將干燥后的薄荷油微膠囊粉末用掃描電鏡觀察其表觀形貌，結果如圖14所示。

由圖14可知，微膠囊近似球形，密封性良好，與文獻[6]報道一致，干燥后的粉末有部分粘連，可能存在未干燥完全或者吸水的情況，因此存在粘連，另一種可能是壁材充分交聯，導致粘連，一定程度上壁材充分交聯能夠提高緩釋性和熱穩定性。圖中微膠囊的粒徑大小在2μm左右，與馬爾文粒度儀測得的粒徑大小基本一致。

2.4.2 紅外分析

按照實驗1.4.5的方法，將殼聚糖與經戊二醛固化后殼聚糖的粉末制作成KBr壓片，在4000～400cm-1范圍進行紅外掃描，其結果如圖15所示：

由于殼聚糖分子結構上含有氨基，可以與二醛類物質發生希夫堿反應[11]，如式（2），致使薄荷油微膠囊壁材分子相互交聯。根據圖15可知，殼聚糖經過固化交聯之后在3400cm-1左右、2900cm-1左右、1640cm-1左右均有明顯的峰出現，此三處的峰分別對應為—OH和—NH 2的伸縮振動峰、C—H的伸縮振動峰以及希夫堿中的—C=N特征吸收峰[12]，進一步證實殼聚糖壁材已經形成交聯結構。

H 2N NH 2 +OCHRCHO N=—C—R—C=N +H 2O（2）

2.4.3 薄荷精油微膠囊緩釋性分析

按照實驗1.4.6方式測定薄荷微膠囊的緩釋性，對不同固化劑用量的微膠囊進行測定，結果如圖16所示。

薄荷油微膠囊在外力作用下或萃取劑的作用下，芯材通過壁材上的裂縫進行擴散，從而緩慢釋放出芯材物質。從圖16中可以看出，常溫和120℃條件下，隨著時間的增加芯材的保留量逐漸降低，芯材隨時間緩慢釋放。常溫下1周和120℃條件30 min芯材含量降低明顯，可能是因為微膠囊表面精油揮發的緣故，隨后，芯材釋放速度減緩。在固化劑用量為0%和25%（對殼聚糖重）時，因為固化劑用量低，壁材交聯不充分，初始階段除了表面油的揮發也伴隨著部分芯材的釋放，常溫條件下，經過四周后，未加固化劑的芯材保留率最低為36.73%，隨著固化劑用量的增大，芯材的保留率隨之提高，當加入固化劑用量為100%（對殼聚糖重）時，保留率可達到65.24%;120℃條件下， 2 h后，未加固化劑的芯材的保留率最低為49.19%，當加入固化劑用量為100%（對殼聚糖重）時，保留率可達到76.23%。

2.4.4 熱穩定性分析

按照實驗1.4.7的方法，測試薄荷微膠囊粉末在50～650℃區間內的熱穩定性能，結果如圖17所示。

由圖17可知，微膠囊失重過程可分為三個部分，第一部分在 100℃左右，失重率近20%，主要是結合水和未包覆的表面精油的丟失;第二部分在250～350℃，失重約30%左右，這部分失重速度很快，這可能是由于芯材的快速釋放且伴隨著壁材的分解;第三部分發生在350～500℃，失重為10%左右，這部分主要是殘留壁材的分解[13-14]。由此可見薄荷油微膠囊在250℃開始發生芯材快速釋放，具有較好的熱穩定性。

3 結 論

通過單凝聚法制備薄荷精油微膠囊，討論制備工藝對微膠囊粒徑和包埋率的影響，并對微膠囊的緩釋性和熱穩定性等進行了測試，得出如下結論：

a）薄荷精油微膠囊的制備工藝為： Span80和Tween80復配作為乳化劑，選擇分子量為3萬的殼聚糖，芯壁比為1∶1，調節絮凝pH值為5左右，正向加入的硫酸鈉用量80%（對殼聚糖重）進行絮凝，攪拌速度為500 r/min，溫度為50℃，固化pH值為9，冰水浴條件下，加入戊二醛100%（對殼聚糖重）固化1 h。

b）薄荷精油微膠囊的平均粒徑約為2.8 μm，包埋率達66.67%，常溫1個月后保留率為65.24%，高溫（120℃）2 h后保留率為76.23%。

c）紅外分析表明經過固化后，殼聚糖壁材形成交聯;熱重分析表明，薄荷油微膠囊在250℃開始發生芯材快速釋放，具有較好的熱穩定性。

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