紡織基材上P(St-MAA)/WPU復合光子晶體生色結構的快速制備及其性能

何文玉 高雅芳 張耘簫 金夢婷 周嵐 王相林 劉國金

摘 要：為快速制備兼顧結構色效果和結構穩定性的光子晶體生色結構，提出了一種采用填充法制備復合光子晶體的方法。先將聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））膠體微球預組裝液噴涂于滌綸基材上制備光子晶體，再利用水性聚氨酯（WPU）對P（St-MAA）光子晶體上進行二次噴涂，最終得到P（St-MAA）/WPU復合光子晶體。探究WPU質量分數對光子晶體排列、結構色效果、結構穩定性的影響，并分析P（St-MAA）/WPU復合光子晶體的光學性能。結果表明：噴涂WPU不會破壞光子晶體原有的規整排列，其會優先滲入P（St-MAA）微球間的縫隙中，逐漸替代原光子晶體內中的空氣，最終實現對P（St-MAA）微球的包裹;WPU的填充使得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體的平均折射率增加，結構色色相產生紅移現象;P（St-MAA）/WPU復合光子晶體的結構穩定性高于P（St-MAA）光子晶體，且WPU的質量分數越大，穩定性改善程度越明顯;噴涂WPU后所得的復合光子晶體結構仍呈現出良好的結構色效果且虹彩效應明顯。研究結果為在紡織基材上快速制備兼具鮮艷結構色和穩定結構的光子晶體提供了簡便方法，可推動光子晶體生色結構的實際應用。

關鍵詞：光子晶體;結構色;穩定性;水性聚氨酯（WPU）溶液;聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）（P（St-MAA））;膠體微球

中圖分類號：TS193

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0159-10

收稿日期：20210506 網絡出版日期：20210708

基金項目：國家自然科學基金項目（52003242）;浙江省自然科學基金項目（LQ19E030022，LY20E030006）;浙江理工大學科研啟動基金項目（18012212-Y）;2020年國家級大學生創新創業訓練計劃項目;2019年泰州市高層次創新創業人才（團隊）引進計劃

作者簡介：何文玉（1998-），女，湖南邵陽人，碩士研究生，主要從事光子晶體生色結構方面的研究。

通信作者：劉國金，E-mail：guojin900618@163.com

Rapid preparation and properties of P（St-MAA）/WPU composite photoniccrystal color-generating structure on textile substrate

HE Wenyu1， GAO Yafang1， ZHANG Yunxiao1， JIN Mengting1，ZHOU Lan1， WANG Xianglin2， LIU Guojin1，2

（1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Fiber Materials and Manufacturing Technology; b. Key

Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang

Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Xinghua Dadilan Silk Spinning Textile Co.， Ltd.，Taizhou 225700， China）

Abstract： In order to quickly prepare a photonic crystal color-generating structure with both good structural color effects and high structural stability， a filling method is put forward to fabricate composite photonic crystals. First of all， the pre-assembly solution of poly（styrene-methacrylic acid） （P（St-MAA）） colloidal microspheres is sprayed on the polyester substrate to obtain photonic crystals， and then waterborne polyurethane （WPU） is sprayed on these P（St-MAA） photonic crystals. Finally， P（St-MAA）/WPU composite photonic crystals are obtained. The impact of the mass fraction of WPU on the arrangement of photonic crystals， structural color effects， and structural stability are investigated and optical properties of P（St-MAA）/WPU composite photonic crystals are analyzed. The results show that spraying WPU doesn’t cause damage to the original regular arrangement of photonic crystals， but infiltrates into the gap between P（St-MAA） microspheres preferentially， gradually replaces air in the original photonic crystals， and finally wraps P（St-MAA） microspheres. The filling of WPU increases the mean refractive index of the P（St-MAA）/WPU composite photonic crystals， leading to a red shift in the hue of structural color. The structural stability of P（St-MAA）/WPU composite photonic crystal is superior to that of P（St-MAA） photonic crystals. Moreover， the greater mass fraction of WPU， the more obviously the stability is improved. The composite photonic crystals obtained by spraying WPU still show good structural color effects and obvious iridescent effects. The research findings provide a simple method for rapid preparation of photonic crystals with bright structural colors and stable structures on textile substrates， and effectively facilitate the practical application of photonic crystal color-generating structure.

Key words： photonic crystal; structural color; stability; waterborne polyurethane （WPU） solution; poly（styrene-methacrylic acid） （P（St-MAA）） ; colloidal microspheres

光子晶體是一類介電常數周期分布的非均勻人工電磁介質，基本特征是具有光子禁帶。當光子禁帶處于可見光波段時，與之相當波長的電磁波會受到周期排列的非均勻介質相對較強的散射[1]，并在其表面形成相干衍射，之后散射光（或反射光）刺激視覺系統，從而產生絢麗的結構色效果。

近年來，利用膠體微球自組裝法制備的光子晶體生色結構在顯示器[2]、防偽[3-4]、傳感檢測[5-6]、紡織著色[7-9]等領域展現出了良好的應用前景。然而，在推廣光子晶體結構生色實際應用時，研究者們發現以膠體微球為結構基元自組裝形成的光子晶體結構中，微球間的接觸面較小、相互間的作用力較弱，在經歷水洗、折疊和摩擦等作用時，光子晶體結構極易被破壞，導致結構色消減。因而結構的穩定性已成為制約光子晶體實際應用的瓶頸問題。

劉國金等[10]以聚（苯乙烯-N-羥甲基丙烯酰胺）（P（St-NMA））為結構基元，在滌綸織物上通過數碼噴印構建光子晶體結構，通過P（St-NMA）中—OH交聯形成三維網狀結構增加微球之間以及微球與基材之間的作用力，提高了光子晶體的整體穩定性。Zhu等[11]以銅為催化劑，使多巴胺（DA）在PS微球表面快速聚合制備得到核殼結構納米微球（PS@PDA），再通過重力沉積方法將制備的PS@PDA納米球涂覆在棉織物上，獲得了色彩鮮艷、機械強度高的高品質結構生色織物。以上方法從加強結構基元聯接性的角度出發，均可提高光子晶體結構的穩定性，但存在結構基元制備難度大的問題，尋找簡便、易操作的方法具有一定的現實意義。

根據已有文獻[12]，通過直接添加黏合劑對光子晶體結構進行填充以制備復合光子晶體是提升原光子晶體穩定性較為實用的方法。水性聚氨酯樹脂（WPU）[13-14]因具有高黏性、高柔韌性、高抗拉強度、良好的化學性能和耐磨性等諸多優點，近年來得到了研究者們廣泛的關注。如果將其引入到光子晶體結構中，可以填充微球之間的縫隙，進而實現對結構的鎖定，保證該復合光子晶體在紡織品等軟性基底上具備良好的機械穩定性及顏色可見度。噴涂法可將原料分散為極小的顆粒，并使其在基材表面大面積地快速成型，形成均勻涂層，操作簡單、成本低、不限基材大小和形狀，是一種常用的工業生產法[15]。但是其在紡織基材上構建光子晶體生色結構方面的相關研究較少。如果將噴涂法與直接添加黏合劑法相結合，有望快速高效制備大面積高質量光子晶體，促進光子晶體生色結構的發展。

本文以P（St-MAA）光子晶體結構為基體，以WPU為黏合劑，通過填充法在紡織基材上制備復合光子晶體生色結構，以提升光子晶體生色結構的穩定性。探討了WPU的質量分數對復合光子晶體的形貌、結構色效果以及穩定性的影響，并分析了復合光子晶體結構的光學性能。本文將為紡織基材上快速制備兼具鮮艷結構色和穩定性的光子晶體提供策略支撐。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

P（St-MAA）膠體微球（粒徑范圍180～350 nm，乳液聚合法制備所得）;去離子水（電導率18 MΩ·cm，實驗室自制）;黑色滌綸（平紋，64.9 g/m2，自主織造所得）;水性聚氨酯樹脂（WPU，工業級，上海思盛聚合物材料有限公司）。

K-3氣動式噴槍（溫嶺申霸空壓機制造有限公司）;TG18G臺式高速離心機（鹽城市凱特實驗儀器有限公司）; DHG型電熱恒溫（鼓風）干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）; ULTRA55場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國蔡司公司）;KH-7700三維（3D）視頻顯微鏡（日本浩視有限公司）;Lambda 900UV-Vis分光計（美國珀金埃爾默公司）;EOS600D數碼相機（日本佳能集團）;MA98多角度分光光度儀（美國愛色麗公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 紡織基材上P（St-MAA）光子晶體生色結構的制備

以黑色平紋滌綸基材為基底，P（St-MAA）膠體微球為結構基元，通過噴涂法制備P（St-MAA）光子晶體生色結構。先在離心速率為9000 r/min，離心時間為30 min的條件下對P（St-MAA）膠體微球乳液進行離心處理，將離心結束后得到的沉淀物調至特定質量分數，制得P（St-MAA）預組裝液;將得到的預組裝液通過連接著空氣壓縮機的噴槍噴涂到滌綸基材上，隨后將基材放入80℃鼓風干燥箱中烘干，即可在紡織基材上制備得到P（St-MAA）光子晶體生色結構。噴涂參數為：噴槍口徑0.5mm，空壓機施加壓力50 PSI，噴射速率3.5 m/min。

1.2.2 紡織基材上P（St-MAA）/WPU復合光子晶體生色結構的制備

將固含量為30%的水性聚氨酯樹脂（WPU）用去離子水分別稀釋至0.1%、4%、8%、12%和16%，獲得不同質量分數的WPU工作液;將WPU工作液噴涂到已制備得到的P（St-MAA）光子晶體生色結構上，經80℃烘箱干燥后，即可制得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體生色結構。噴涂參數與1.2.1小節中的相同。

1.2.3 復合光子晶體生色結構的穩定性測試試驗

水洗試驗：將承載有光子晶體的紡織基材浸沒于充滿水的燒杯中，利用1000 r/ min的磁力攪拌器攪拌20 min來模擬洗衣機水洗，最后取出自然晾干。

摩擦試驗：模擬ISO 105-X12-2001《紡織品.色牢度試驗.第X12部分：耐摩擦色牢度》，將一塊標準棉布包裹在摩擦測試儀的摩擦手指上，然后對負載有光子晶體的紡織基材表面進行來回摩擦15次（保持摩擦方向不變），摩擦手指垂直壓力為9 N，按壓的區域大約是直徑1.1cm的圓形。

1.3 測試與表征

1.3.1 紡織基材形貌及光子晶體的結構表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察黑色滌綸基材的表面形貌和光子晶體的排列狀況。測試條件為：工作電壓1.5 kV，觀察倍數為1000～20000倍。

1.3.2 光子晶體的結構色效果表征

采用數碼相機在普通日光模式的標準光源箱中拍攝基材表面光子晶體結構色，其中拍攝角度為0～85°;采用3D視頻顯微鏡觀察基材表面光子晶體結構色的均勻性和鮮艷性;采用紫外-可見分光光度計測試反射率曲線，其中測試條件為10°視場，D65光源，波長掃描范圍為400～800 nm;利用數碼相機以及多角度分光光度儀在不同觀察角度下拍攝和表征基材表面結構色的虹彩現象。

2 結果與討論

2.1 WPU質量分數對P（St-MAA） /WPU復合光子晶體形貌和結構色效果的影響

將WPU噴涂至P（St-MAA）光子晶體上，在噴槍的壓力作用下，WPU會滲透至P（St-MAA）微球的縫隙間，由此來加強相鄰微球間的粘接，待縫隙被填充滿后，便可能會在微球表面形成WPU膜層。圖1為噴涂WPU前后的P（St-MAA）光子晶體EDS能譜圖。未噴涂WPU時，在P（St-MAA）能譜圖中僅觀察到C、O 等基本元素的吸收峰，如圖1（a）所示;噴涂WPU后，樣品能譜圖在0.4 keV附近出現了N的微弱吸收峰，如圖1（b）所示，且其中的插圖也可觀察到少量的N元素分布在樣品表面，這些都說明WPU已成功噴涂到了P（St-MAA）光子晶體結構上。

圖2為噴涂不同質量分數WPU所得光子晶體的FESEM照片。從中發現，未噴涂WPU（即WPU的質量分數為0）的P（St-MAA）光子晶體內微球排列規整，相鄰微球間存在明顯的空隙，如圖2（a）所示;噴涂WPU后，P（St-MAA）光子晶體表面附著有一層明顯的膜狀物，且隨WPU質量分數的升高，P（St-MAA）微球越不容易被看清，如圖2（b）—（e）所示;當WPU質量分數為16%時，復合晶體結構中P（St-MAA）微球已無法看清，如圖2（f）所示，這說明此質量分數下的WPU不僅已將P（St-MAA）微球間存在的縫隙完全填充，還在微球表面形成了膜層，從而將P（St-MAA）微球覆蓋。

圖3為噴涂不同質量分數WPU所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構色的視頻顯微鏡照片。未噴涂WPU時，基材表面呈黃綠色，如圖3（a）所示;當WPU質量分數分別增加至0.1%、4%、8%時，織物結構色色相無明顯變化，仍呈現出黃綠色，如圖3（b）—（d）所示;但當WPU質量分數增加為12%時，織物結構色開始出現“泛紅”的趨勢，如圖3（e）所示;尤其在質量分數增加為16%時，表面已呈現出和未噴涂WPU樣品完全不同的結構色色相，如圖3（f）所示。圖4為噴涂不同質量分數WPU下所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構色的反射率曲線。從圖4中發現，WPU質量分數分別為0%、0.1%、4%、8%和12%時，反射率曲線中反射峰位置未發生明顯偏移;而當WPU質量分數為16%時，反射峰位置卻發生了明顯偏移。此外，由圖4還可觀察到，未噴涂WPU時，反射強度近乎達到60%，但隨著WPU質量分數的增加，復合光子晶體結構色的反射強度反而呈現下降的趨勢，且WPU質量分數越高，下降程度越大，這說明WPU的加入會影響光子晶體結構色的鮮艷度。

WPU的質量分數越高，結構色鮮艷度越低，且質量分數過高時，結構色的色相會改變，可通過布拉格衍射定律中的衍射方程[16]來解釋：

λ=2d hklmn2 avg-sin2θ（1）

式中：λ為反射強度最大的波所對應的波長， nm;d hkl為晶格常數（晶面間距）;m為衍射級數;n avg為三維晶體結構的平均折射率;θ為入射光線與晶面法線的夾角。

進一步地，n avg可表示為[17]：

n avg=f pn2 p + f tn2 t（2）

式中：f p和f t分別為納米微球和填充介質的體積分數，n p和n t分別為納米微球和填充介質的折射率。

保持d hkl、m和θ不變的情況下，n avg將是決定結構色色相變化的關鍵因素。WPU通過介質水緩慢滲入到相鄰P（St-MAA）微球之間，并在逐漸將P（St-MAA）微球層覆蓋的過程中，原光子晶體結構內的空氣（n=1.0）會不斷被WPU（n=1.4）所取代，這將使得復合光子晶體體系的平均折射率不斷增大，相應的結構色最大反射波長也將不斷增大。當復合光子晶體的平均折射率增幅不大時，雖結構色最大反射波長也在增大，但由于增幅不明顯，并未產生跨越式增長（如原光子晶體結構色對應的λ為550 nm，噴涂一定質量分數的WPU后，λ增至560 nm，盡管有10 nm的增幅，但呈現出的色相與未噴涂WPU時的色相幾乎無差異），所以結構色的色相變化不明顯;當WPU的質量分數足夠大時，原光子晶體內的空氣層被完全代替，復合晶體的平均折射率發生較大的變化，導致生色結構的最大反射波長也出現跨越式變化（如原光子晶體結構色對應的λ為560 nm，噴涂一定質量分數的WPU后，λ增至600 nm，產生了40 nm的增幅，使得結構色色相由綠色變為橙色），因而結構色出現紅移現象。

2.2 WPU質量分數對P（St-MAA） /WPU復合光子晶體穩定性的影響

圖5為噴涂不同質量分數的WPU制備所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體在重復折疊5次后結構色的視頻顯微鏡照片。未噴涂WPU的P（St-MAA）光子晶體結構在進行反復折疊后，晶體結構在折疊處出現了明顯的脫落，織物底色顯露出來，這說明折疊使得光子晶體結構遭到破壞，如圖5（a）所示;對比于未噴涂WPU的情況，噴涂了0.1%質量分數WPU的復合光子晶體樣品在進行折疊實驗后，基材底色雖未明顯顯露，但是表面被磨蝕，出現劃痕，折疊處泛白且折痕明顯，如圖5（b）所示;當WPU質量分數為4%時，折疊處出現了輕微的折痕，但結構色并未出現大面積破壞，如圖5（c）所示;隨著WPU質量分數繼續增加，樣品表面已經觀察不到折痕，樣品的抗折疊性能明顯改善，如圖5（d）—（f）所示。

圖6為噴涂不同質量分數的WPU所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體在經過水洗試驗后結構色的視頻顯微鏡照片。未噴涂WPU的光子晶體結構色織物在經過洗滌后，光子晶體結構被完全破壞，P（St-MAA）微球全部脫落，結構色完全消失，如圖6（a）所示;噴涂的WPU質量分數為0.1%時，織物底色大面積顯露，如圖6（b）所示;當WPU質量分數為4%時，光子晶體結構仍呈現出明顯的脫落，與水洗前的織物表面（圖3（c）所示）相比，結構色泛白，黃綠色不明顯，如圖6（c）所示;當質量分數增加為8%時，織物表面呈現出與洗滌前色彩效果（圖3（d）所示）相當的現象，如圖6（d）所示;質量分數分別增加為12%和16%時，洗滌后的織物與洗滌前對比，結構色也并未發生明顯變化，如圖6（e）—（f）所示。

圖7為噴涂8%質量分數WPU制備所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體水洗前后的反射率曲線。從圖7中可以觀察到，經過20 min的高速洗滌后，反射率曲線幾近重合，反射峰并未發生移動，反射率峰值僅出現0.58%的輕微下降，說明在該質量分數條件下，水洗試驗對P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構得到穩定性并未產生明顯影響，說明P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構具備良好的耐洗滌效果。

圖8為噴涂不同質量分數的WPU所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體在經過摩擦試驗后結構色的視頻顯微鏡照片。可以觀察到，當WPU質量分數小于8%時，經過反復摩擦后，織物表面的色彩被不同程度的破壞，如圖8（a）—（c）所示;WPU質量分數大于等于8%時，樣品結構色受損程度不明顯，仍然保持了較好的完整性和均勻性，如圖8（b）—（d）所示。圖9為噴涂8%質量分數WPU所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體反復摩擦前后的反射率曲線。從中可觀察到，摩擦前后樣品的反射率曲線并未發生巨大變化，反射率峰值僅輕微下降0.69%，說明WPU質量分數為8%時，制備所得結構色織物已具有良好的耐摩擦性能。

從水洗測試和摩擦試驗結果來看，隨著噴涂WPU質量分數的增加，P（St-MAA）/WPU復合光子晶體織物的耐折疊、耐水洗和耐摩擦性能均不斷改善。由于WPU的高黏度特性，噴涂后，覆蓋在紗線上以及填充在微球之間的WPU使得微球與微球、微球與纖維之間的黏合性增加，進而使P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構穩定性增強。

2.3 P（St-MAA）/WPU復合光子晶體生色結構的光學性能分析

圖10為噴涂8%質量分數WPU制備所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構生色圖案的數碼照片。從圖10中可以看到，在保持WPU質量分數一定時，制得的復合光子晶體呈現出的結構色均較清晰明亮;且結構色色相隨著P（St-MAA）微球粒徑的改變而變化，由此說明結構色色相可以通過控制微球粒徑大小來進行調控，這與布拉格衍射定律相符。

圖11顯示了制備所得的P（St-MAA）/WPU復合光子晶體的虹彩效應圖。可以清晰直觀地觀察到不同光源不同觀測角度下，織物表面呈現出不同的顏色，如圖11（a）所示。圖11（b）和圖11（c）為不同測試角度下的反射率曲線圖。當入射光源方向為45°，觀測角度從-15°至75°時，反射率曲線往長波長方向移動，峰值不斷下降，如圖11（b）所示，這與圖11（a）中的結構色照片由明亮度逐漸變暗、色相紅移的現象相對應;值得注意的是，當觀測角度增加至110°時反射率峰值出現了輕微的上升，顏色變亮。同樣地，當入射光源方向為15°，觀測角度從-15°至15°時，反射率曲線仍往長波長方向移動，波峰所在波長位置從540 nm移至560 nm;峰值從128.58%下降至114.25%。

圖12顯示了P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構色圖案的數碼照片。試樣在法向方向上呈現出鮮明的黃色色相;隨著拍攝角度的增大，色相逐漸轉變為綠色;在拍攝角度為85°時，試樣呈現出輕微的藍色色相，顏色表現為藍綠色。以上事實說明P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構色的虹彩效應明顯。

3 結 論

本文利用填充法在滌綸基材上制備兼具鮮艷結構色和結構穩定性的光子晶體，探討了填充劑水性聚氨酯（WPU）質量分數對P（St-MAA）/WPU復合光子晶體結構色效果和結構穩定性的影響，并分析了復合光子晶體的光學性能，所得結論概括如下：

a） 二次噴涂WPU對P（St-MAA）光子晶體進行填充，不會改變微球原有的規整排列，WPU會優先填充微球之間的縫隙，隨著噴涂質量分數的增加，可將原P（St-MAA）微球包裹;原有P（St-MAA）光子晶體中的空氣逐漸被WPU替代，導致P（St-MAA） /WPU復合光子晶體的平均折射率增加，當增加幅度較大時，結構色色相發生跨越式變化。

b） 未噴涂WPU的P（St-MAA）光子晶體分別經過折疊、水洗和摩擦試驗后，光子晶體層明顯脫落，結構色消減，而噴涂WPU后，基于WPU的黏性提高了復合晶體結構中微球與微球、微球與基體之間的黏合性，光子晶體結構抗折疊性、耐水洗性和耐磨性得到改善，穩定性明顯增加。

c） 經二次噴涂質量分數為8%的WPU，制備所得P（St-MAA）/WPU復合光子晶體的結構色較為明亮且呈現出明顯的虹彩效應。

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