基于納米粒子改性短鏈含氟整理劑的棉織物拒水拒油整理

盛婷 張佳文 徐天祺 胡葉蕾 易玲敏

摘 要：針對長氟碳鏈聚合物帶來的環境污染問題，利用細乳液聚合合成了六碳短鏈含氟丙烯酸酯乳液，并在聚合物體系中引入改性后的SiO 2來改善織物的整理效果。利用FTIR和DLS表征了聚合物乳液的結構和粒徑分布，考察了不同條件下水、油接觸角的變化趨勢，表征了整理前后棉織物的結構組成、表面元素以及形貌變化，研究了棉織物的拒污性、耐水洗牢度以及物理力學性能在整理前后的變化。結果表明：當使用的氟單體質量分數為50%、烘焙溫度為150℃、烘焙時間為150 s時，整理后織物表面的水接觸角為147.9°、油接觸角為141.2°，拒油等級能夠達到3級，且整理后的棉織物具有一定的防污性，對多種液體具有良好的拒液性;織物在經過20次水洗后仍能保持較好的拒水拒油效果;織物的物理力學性能在整理前后變化不大，幾乎不影響其服用性能。

關鍵詞：含氟丙烯酸酯;細乳液聚合;納米SiO 2粒子;拒水拒油;棉織物

中圖分類號：TS195.2

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2022）02-0169-09

收稿日期：20210514 網絡出版日期：20210708

基金項目：浙江省基礎公益研究計劃資助項目（LGG18E030009、GG20E030024）。

作者簡介：盛婷（1995-），女，安徽銅陵人，碩士研究生，主要從事功能紡織品方面的研究。

通信作者：易玲敏，E-mail：lmyi@zstu.edu.cn

Water and oil repellent finishing of cotton fabric based on short-chainfluorinated finishing agent modified with nanoparticles

SHENG Ting， ZHANG Jiawen， XU Tianqi， HU Yelei， YI Lingmin

（a. College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; b. Engineering

Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles， Ministry of Education， ZhejiangSci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： In view of environmental pollution caused by long fluorocarbon chain polymers， we prepared a six-carbon short-chain fluorinated acrylate emulsion by miniemulsion polymerization and introduced modified SiO 2 nanoparticles into the polymer system to promote the finishing effect of fabrics. The structure and particle size distribution of polymer emulsion were characterized by means of FTIR and DLS. The variation trend of water and oil contact angles under different conditions were investigated， and the changes in structural composition， surface elements and morphology of untreated and treated fabrics were characterized. The anti-fouling properties， water resistance， physical and mechanical properties of the cotton fabrics before and after finishing were discussed. The results indicated that when the mass fraction of fluorinated monomer used was 50%， the baking temperature was 150℃， the baking time was 150 s， the water contact angle on the surface of finished fabric was 147.9° and the oil contact angle was 141.2° and the oil repellency can reach level 3. In addition， the finished cotton fabric had certain anti-fouling property and good liquid repellency for a variety of liquids. The fabric can maintain good water and oil repellency even after 20 times of washing. The physical and mechanical properties of the treated fabric changed little before and after finishing， and the wearability was almost unaffected.

Key words： fluorinated acrylate; miniemulsion polymerization; nano SiO 2 particle; water and oil repellency; cotton fabric

隨著人們生活水平的提高，對多功能紡織品的需求越來越大[1]。在各種天然和合成紡織品中，棉織物因其具有柔軟、舒適、耐熱和耐堿等優良特性而被廣泛應用。因此，對棉織物進行特殊功能整理十分必要，特別是拒水、拒油性能。目前，含氟聚合物由于具有較低的表面自由能、較高的化學和熱穩定性、優異的粘附性和拒水拒油性、自清潔性、低折射率和低介電常數，被廣泛應用于建筑、功能涂層、電子器件、汽車工業、以及織物后整理等方面[2-5]。

傳統含氟整理劑大多數為長氟碳鏈 （碳數不少于8）所組成的聚合物。用這類聚合物整理劑整理后，織物在手感、透氣和透濕性等服用性能方面仍可以保持原來所具有的良好效果[6]。Lin等[7]選用2-（全氟辛基）丙烯酸乙酯合成了具有核殼結構的含氟丙烯酸酯共聚物乳液，織物經該乳液整理后具有良好的疏水性。但在使用的過程中發現這些含氟聚合物會導致全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的產生。這兩種物質含有很強的化學毒性、生物累積性、遠距離遷移以及生物半衰期長等特點，嚴重威脅著生態環境和人類健康[8-10]。由于它們長期污染環境，在許多國家已被全面禁止使用[11]。

相比長氟碳鏈聚合物，短氟碳鏈（碳數不大于6）的含氟聚合物沒有顯著的生物累積性和持久性，它們可以在短時間內被生物體分解且其分解產物是無害的，目前，國內外已有很多關于該類含氟聚合物的研究。Yang等[13]通過乳液聚合法制備了一種新型織物涂覆劑，該整理劑穩定性好且不含有對人體和環境有害的有機污染物。袁艷華等[14]通過自制得到的含氟丙烯酸酯類單體與其他共聚單體在引發劑的作用下發生聚合反應，而整理后的織物具有一定的拒水拒油性能且熱穩定性得到了提高。但Honda等[15]研究發現僅僅使用短氟碳鏈代替全氟長鏈合成的聚合物難以維持原本的效果，故本文引入了能夠與含氟單體產生協同作用的長鏈烷基的非氟化丙烯酸酯單體。另外受到荷葉效應的啟發，將改性后的SiO 2粒子作為原料參與到聚合體系中，實現有機-無機復合材料通過各組分的協同作用來獲得多組分的優異性能，并采用二次浸軋、烘焙固化工藝將復合乳液整理到棉織物上，在織物表面構造納米結構來改變織物表面的粗糙度，獲得了較好的拒水拒油效果。

1 實 驗

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、硅烷偶聯劑（KH-570）、過硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯醚和碳酸氫鈉，均購自阿拉丁公司。正十六烷（HD）、無水乙醇、氨水和正硅酸四乙酯，均購自安耐吉化學公司。丙烯酸十三氟辛酯（G06C）購于哈爾濱雪佳氟硅化學公司。實驗中使用的丙烯酸十三氟辛酯為聚合級，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性SiO 2的制備

在室溫下先將乙醇和氨水均勻混合，用膠頭滴管將正硅酸四乙酯慢慢滴加到上述混合溶液中，反應2.0 h后再滴加適量的KH-570來對其表面進行化學改性，攪拌1.5 h后即得改性SiO 2。用無水乙醇對產物進行多次洗滌操作，于100℃的干燥箱中烘干后研磨備用。

1.2.2 含氟整理劑的制備

在燒杯中依次加入稱量好的十二烷基硫酸鈉和辛基酚聚氧乙烯醚（復配乳化劑總量占單體總量的3%）將其溶于一定量的去離子水中，于室溫下攪拌10 min。再將溶有0.35 g改性納米SiO 2、2.1 g SMA、2.5 g BA、3.8 gMMA、0.4 g HEA、8.8 g G06C以及0.4 g HD的單體油相進行超聲分散后加入到上述乳化體系中并攪拌均勻形成混合物，最后將混合物轉移至超聲細胞粉碎機（冰水浴中）對其超聲分散30 min，形成單體預乳化液。在三口燒瓶中加入1/3的預乳化液和少量過硫酸銨引發劑水溶液，保持穩定的轉速加熱至80℃。當觀察乳液體系中有藍光出現時，將剩下的預乳化液和引發劑水溶液（引發劑總量占單體總量的1.6%）通過恒定的速度完成滴加，繼續保溫一段時間后冷卻至室溫、過濾出料。

1.2.3 整理工藝

將制備得到的乳液用去離子水進行一定濃度的稀釋，然后通過二次浸軋的工藝整理到織物上，進行80℃下預烘、150℃下烘焙得到整理后的織物。

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液粒徑測試

用吸管吸取少量乳液用去離子水稀釋到一定濃度，利用納米粒度電位儀對其進行粒徑測試，測試中使用的儀器類型為Zetasizer Nano ZS（Malvern公司，英國）。

1.3.2 FTIR分析

利用帶有ATR附件的Vertex型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，瑞士Bruker公司）在全反射衰減模式下對聚合物乳膠膜以及棉織物整理前后的表面官能團結構進行表征。

1.3.3 表面元素分析

對棉織物經整理前后的表面元素組成及其含量采用K-Alpha型的X射線電子能譜儀（美國賽默飛）進行檢測。

1.3.4 表面形貌分析

棉織物經整理劑整理前后的表面形貌變化利用Phenom Pro型的電子掃描電鏡（荷蘭Phenom公司）觀察并拍攝照片。

1.3.5 接觸角測試和表面能計算

在室溫下以去離子水（3.0 μL）、二碘甲烷（0.8 μL）和甲酰胺（2.6 μL）為參比液體，分別測試其與聚合物膜表面間的接觸角，所用儀器為DSA-20型視頻接觸角張力儀（德國Kruss公司）。通過測定固體表面與已知γ LLW、γ L+以及γ L-的這3種參比液體的接觸角，其中水的γ LLW、γ L+以及γ L-分別為21.8、25.5、25.5 mN/m，二碘甲烷的γ LLW、γ L+以及γ L-分別為50.8、0、0 mN/m，甲酰胺的γ LLW、γ L+以及γ L-分別為39.0、2.28、39.6 mN/m。根據vas Oss方程[16]式（1）可計算得到聚合物膜的表面能：

（1+cosθ）γ L=2γLW SγLW L+γ+ Sγ- L+γ- Sγ+ L（1）

同時對棉織物的水、油（色拉油）的接觸角進行測定，在織物的不同位置測試5次取平均值作為最后結果。

1.3.6 拒油性能

根據AATCC 118-2002《拒油性：碳氫化合物的阻抗測試》，對處理后的棉織物進行測試，將不同表面張力的液體滴在織物表面上，30 s內不潤濕該織物液體的最大等級即為該織物的拒油等級。

1.3.7 耐洗牢度測試

按照AATCC 61-2003《洗滌不褪色，家用和商用：加速》中No.1A標準對織物的耐水洗性能進行測試，將樣品放入裝有10顆鋼珠的皂液中，于水溫40℃下進行不同循環次數的步驟。

1.3.8 服用性能測試

依據GB/T 5453-1997《紡織品 織物透氣性的測試》標準，樣品的透氣性利用YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀（寧波紡織儀器廠）來測定。依據GB/T 12704.2-2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分：蒸發法》標準，采用特種鋁杯測量水蒸氣透過率。依據GB/T 3819-1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》，采用YG541E型織物折皺彈性測試儀（寧波紡織儀器廠）對樣品織物經整理前后的急、緩折皺回復角進行測定。斷裂強力根據GB/T 3923.1-2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》標準，將樣品分別沿經紗和緯紗兩個不同的方向剪成30cm×5cm的織物，利用AP-808型拉力試驗機（愛佩科技公司）測試時的拉伸恒定速率為100mm/min，每個方向的樣品均測試5 條。

2 結果與分析

2.1 乳液的結構與性能

2.1.1 乳膠膜FTIR分析

聚合物乳膠膜的紅外光譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，在2925、2855、1465cm-1處的吸收峰分別為—CH 3、—CH 2、—CH—中C—H振動伸縮峰，由于存在含氟鏈段，聚合物中的—C=O的伸縮振動峰出現在1744cm-1的位置，1230、1164cm-1 處為丙烯酸酯類聚合物中C—O—C的特征吸收峰;在譜線720cm—1處出現了 C—F 鍵的彎曲振動峰，在1095cm-1出現的吸收峰是Si—O—Si鍵反對稱伸縮振動所致，且在1640cm-1附近的C=C特征吸收峰消失，這表明所有單體和納米SiO 2粒子均參與了聚合反應。

2.1.2 乳液的粒徑分析

對制備得到的細乳液粒徑大小進行了測定，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，乳液的粒徑范圍主要集中在300 nm以內，且粒徑分布范圍較窄，呈單峰態，乳液中沒有出現大粒子團聚的現象，表明該乳液均勻分布，穩定性良好。

2.2 影響織物水、油接觸角的因素

2.2.1 氟單體質量分數的影響

保持其他整理工藝參數相同的情況下，按照1.2.3的整理工藝對織物進行整理，考察了不同含氟單體質量分數對整理后棉織物的水、油接觸角的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，由于含氟單體質量分數的增加，棉織物的水、油接觸角在不斷的增大。不同氟單體質量分數對乳膠膜表面自由能的影響數據見表1，從表1中可以看出，乳膠膜的表面能隨著含氟單體質量分數的增加而呈現下降的趨勢，這可能與氟化基團的低表面能和高的疏水性有關[17]，由于含氟單體質量分數的增多，導致聚合物乳膠粒表面的含氟基團也增多，降低了乳液的表面張力。在成膜過程中，共聚物側鏈的含氟基團會優先遷移到棉織物表面[18]，當所添加的含氟單體質量分數為50%，棉織物對水、油接觸角分別增大到146°、140.8°，而含氟單體質量分數過高時使得含氟基團的空間效應會阻礙氟原子在織物表面的遷移，導致接觸角的增加量開始減小。考慮到含氟單體價格昂貴，故選擇氟單體質量分數50%。

2.2.2 烘焙溫度和烘焙時間的影響

將制備的細乳液用去離子水稀釋至5%，保持其他整理工藝參數相同的情況下，按照1.2.3的整理工藝對織物進行整理，實驗結果如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，升高烘焙溫度，織物的水、油接觸角在逐漸提高。因為當溫度太低時不易發生交聯反應，使得整理劑在棉織物表面不能有效地交聯成膜，氟碳側鏈出現一種彎曲態并且是不規則分布排列，一些親水性基團從而裸露在外面，對織物的水、油接觸角造成一定影響。當溫度達到150℃后接觸角變化不大，且溫度過高會使織物表面泛黃，對纖維造成傷害。另外從圖4（b）中可以看出在烘焙的過程中，烘焙時間由于過短時聚合物還存留在織物表面未進入纖維內部，此時織物上的水、油接觸角較小。延長烘焙時間，含氟基團的遷移程度變大，同時其在高溫環境下能夠有序排列在纖維表面，棉織物表面氟質量分數增加，織物的水、油接觸角在逐漸提高，150 s后氟元素在織物表面的質量分數趨于穩定[20]，導致水、油接觸角增幅變緩，且織物表面開始泛黃。故綜合考慮，烘焙溫度和烘焙時間分別選擇150℃和150 s時進行后續實驗。綜上，整理工藝優化后的結果顯示，當含氟單體質量分數為50%、烘焙溫度為150℃、烘焙時間為150 s時，水和油在棉織物上的接觸角分別能夠達到147.9°、141.2°。

2.3 棉織物結構與形貌分析

2.3.1 棉織物FTIR和XPS分析

原樣和整理后棉織物的紅外曲線如圖5（a）所示。原樣中C—H鍵產生的伸縮振動所引起的特征峰在2900cm-1附近，而1054cm-1是C—O—C鍵的振動吸收峰?？椢锝浾韯┱砗蟊砻娲嬖诘摹狾H的吸收峰強度明顯減弱，—CF 2—的振動吸收峰在1160cm-1處附近，由—C=O鍵所引起的新特征峰在1730cm-1處，而棉織物原樣曲線在此處沒有吸收峰。

此外，從圖5（b）中可以看出，對棉織物表面的元素組成分析發現棉織物在整理前表面只存在C和O2種化學元素，而棉織物經整理后該表面主要包含了4種化學元素，分別為F、Si、C、O。其中，F元素在棉織物表面的含量由0提高到了23.35%，這是因為氟烷基團具有良好的熱遷移性質，在浸軋后的高溫烘焙過程中，氟烷基團在織物表面大量富集，使得織物表面張力下降。測試結果進一步表明整理劑乳液在棉織物表面成功覆蓋。

2.3.2 織物表面形貌分析

利用SEM觀察了整理前后棉織物的表面形貌變化，結果如圖6所示。由于含氟共聚物具有較低的表面張力，這種特性使其易于擴展并吸附在親水性基體（如織物）的表面，形成分子尺寸的薄膜[21]。通過SEM觀察棉織物整理前后的表面形貌，可以看出由于紡織品本身的特性，織物原樣表面相對略微粗糙，有一些扭曲的凹槽。整理后的棉纖維與原樣相比，可在其纖維表面看到一層膜狀物質，纖維表面張力下降，且大部分溝槽消失或變淺，整理后的棉織物纖維表面的粗糙度明顯比未處理前高，薄膜上有顆粒存在，變得相對粗糙，從而提高了織物的拒水拒油效果。

2.4 拒水拒油性能分析

在優化后的整理工藝下，對整理后的棉織物表面的拒水拒油性能進行了測試，結果如圖7所示。在25℃下，油類的表面張力（20～30 mN/m）相對于水的表面張力（72 mN/m）來說兩者相差較大，所以油滴

更容易在織物表面鋪展潤濕。從圖7可以看出水和色拉油在整理后的織物表面呈現出清晰的圓形狀，容易從織物表面滾落，而正十六烷在該織物表面呈現圓形且經較長時間不會潤濕其表面，故拒油等級為3級，整理后的棉織物表現出良好的拒水拒油效果。

2.5 防污性能分析

利用常見的茶、咖啡、墨水、可樂和色拉油等液體對整理前后棉織物表面的防污性能進行了測試，

結果如圖8所示。從圖8（a）可以看出，未經整理的棉織物原樣很快被污染物潤濕，表現出親水親油的特性，當測試液體接觸到織物時，液體立刻擴散甚至在樣品中發生滲透現象;而測試液體在經過整理后的棉織物表面（見圖8（b））均呈現出液滴珠的形態，該現象與荷葉表面的水滴結果一樣，織物經含氟整理劑整理后表現出良好的疏水性[22]，這歸因于織物表面具有覆蓋著低表面能基團的粗糙結構。將織物表面上的液滴用干凈的紙巾吸取后幾乎不留下有被污染的跡象，表明將該整理劑整理到織物上后能夠賦予其良好的防污性能。

2.6 耐洗性分析

將經過整理劑整理后的棉織物樣品進行耐水洗牢度的測試，分析其表面上的水、油接觸角在不同洗滌次數下整體的變化趨勢，結果如圖9所示。在經過5次標準水洗時，水、油接觸角下降不明顯，對織物的拒水拒油性能影響不大。而經過20次標準洗滌后，由于在水洗過程中棉織物受到不同程度的碰撞，致使少量薄膜在纖維表面發生脫落現象。但是聚合物中有交聯單體的存在，可反應性交聯單體中的羥基在高溫整理的過程中可發生交聯反應從而使乳膠膜牢牢覆蓋在棉纖維表面，故其水、油接觸角仍能達到120°以上，保持較好的拒水拒油性能。

2.7 物理力學性能分析

物理力學性能是實用紡織品的重要參數，故對整理前后棉織物的透濕性能、透氣性能、斷裂強度和折皺回復角等進行了測試。表2為整理前后棉織物的物理機械性能變化?？椢锝浾韯┱砗蟛糠旨喚€間隙會被纖維表面所形成的含氟聚合物膜堵塞，故透氣率從94.33mm/s輕微下降至81.28mm/s。由于水蒸氣通過織物的方式主要是分子擴散，水分子直徑遠小于纖維間空隙，雖然棉織物在整理時形成的薄膜會包覆于纖維表面，但水蒸氣仍可以透過織物，能夠滿足織物的舒適性要求。此外，經緯不同方向上的斷裂強力變化差異是由于紗線密度導致整理到織物上的吸收量的不同造成的，從而形成不同的膜厚度，故經向的斷裂強力有所提高，而緯向的斷裂強力呈現下降的趨勢。同時整理后棉織物的折皺回復角與原樣相比也有一定程度的提高，這歸因于共聚物乳液在整理的過程中與棉織物的大分子鏈反應，使得大分子鏈即使在受到外界作用力下也很難發生相對滑移，故織物的抗皺性得到改善[23]。

3 結 論

在聚合體系中引入改性后的納米SiO 2，利用六碳含氟丙烯酸酯單體和其他聚合單體通過細乳液聚合法成功制備出粒徑分布均勻的納米SiO 2/短鏈含氟丙烯酸復合乳液，將其整理到織物上進行分析測試，得出結論如下：

a）整理工藝優化結果顯示，在含氟單體質量分數為50%、烘焙溫度為150℃、烘焙時間為150 s時，水和油在棉織物上的接觸角分別可達147.9°、141.2°，拒油等級能夠達到3級。

b） 通過表征原樣和整理后棉織物的結構組成、表面元素以及形貌變化，表明納米SiO 2改性的短鏈含氟整理劑可運用于棉織物的拒水拒油整理。

c） 拒水拒油整理后的棉織物樣品具有良好的拒液性和防污性能，經多次標準水洗后仍能保持較好的拒水拒油效果，且整理前后其物理機械性能變化不明顯，其服用性能幾乎不受影響。

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