Ce-Li-LSX制氧分子篩增強吸附機理的DFT研究

付耀國，劉應書

(1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京，100083；2.北京科技大學北京高校節能與環保工程研究中心，北京，100083)

氧氣是用于化學生產的第三大化學物質，廣泛應用于高爐富氧、電爐煉鋼、有色、化工、造紙等行業[1]。目前，低溫深冷和變壓吸附分別是大規模和中小規模制氧的兩大主要技術[2-5]。吸附空分是基于沸石獨特的吸附特性，在吸附孔道中附著了金屬陽離子，N2和O2進入了沸石吸附孔道中，與金屬陽離子發生相互用，由于N2和O2四極矩的差異，金屬陽離子對N2和O2的吸附量不同，使沸石對N2和O2具有選擇性。1960年，美國將變壓吸附制氧工業化應用，主要使用Ca-A型和Na-X型沸石分子篩(其N2/O2分離系數分別約為3.0和3.5)[6-7]。1989年，美國UOP公司將Li-X型沸石分子篩(N2/O2分離系數約為4.5)用于真空解吸變壓吸附(VPSA)制氧，使得制氧設備投資成本降低、回收率大幅升高、能耗降低[8]。2000年后，隨著Li-LSX 在PSA制氧上的大量普及(N2/O2分離系數約為6.2)，PSA制氧迅速發展[9-10]。但LSX 型沸石分子篩硅鋁物質的量比接近1，其結構中容納的陽離子數量接近極限，制氧分子篩性能發展到Li-LSX 就很難再有提升。鋰是金屬活動性最強的金屬，電荷密度很大并且有穩定的氦型雙電子層，容易極化其他的分子或離子，是目前公認用于N2和O2吸附分離的最佳陽離子。

FEUERSTEIN 等[11]通過中子衍射和NMR 研究了Li-LSX中的Li+位置，發現Li+在沸石中只有SI'，SII 和SIII 這3 個位置可以被占據，SI'位于沸石中六棱柱頂部，SII 和SIII 分別位于方鈉石籠的氧六元環和氧四元環中心[12]。其中SI'位置的Li+被六棱柱的氧原子包圍，空間上接觸不到進入超籠的N2和O2分子，只有暴露在超籠中的SII 和SIII 位置的Li+才對N2和O2分子有吸附作用。盡管如此，超籠中陽離子周圍電場還是部分被圍繞的氧原子所屏蔽，這種屏蔽作用削弱了陽離子對N2和O2分子的吸附能力。HUTSON 等[13]將少量的Ag+與Li-LSX沸石進行離子交換得到了Ag-Li-LSX 沸石，發現Ag-Li-LSX 沸石較Li-LSX 沸石有更高的氮氣吸附量和N2/O2選擇性系數。通過X 射線光譜(XPS)分析，Ag+的主要負載位置為SI，SI'和SII*，其中SII*位置在方鈉石籠內氧六元環平面上方，該位置的Ag+周圍氧原子對Ag+的屏蔽作用較SII 的更小，且Ag+與N2之間存在絡合弱化學作用，使得Ag-Li-LSX 沸石對N2/O2選擇性系數更高。由此可見，減弱SII位置的氧原子對陽離子的屏蔽作用，可以有效提高N2吸附量和N2/O2選擇性。陳宗蓬等[14]以Na-X型硅鋁酸鹽作為基本骨架，與Ce3+進行離子交換，制得鈰離子交換率為20%的稀土X型沸石，剩余陽離子交換成NH4-稀土X型沸石，再與Li-OH溶液進行Li+交換，得到Li-Ce-LSX 沸石，在溫度為15 ℃、壓力為0.1 MPa條件下測得Li-Ce-LSX沸石的氮吸附量1.2 mmol/g，N2/O2選擇性系數可達10.0，但未對陽離子Li+和Ce3+在沸石中的具體位置和負載了Ce3+后氮吸附量增加和選擇性系數上升的機理進行解釋。NERY 等[15]將NaY 沸石用Ce3+進行離子交換，得到了稀土陽離子改性的Y 分子篩，利用核磁共振NMR方法確定了稀土陽離子經過煅燒(500 ℃)后的結晶位置，結果表明，經過離子交換的Ce3+位于SI'位置。楊富邦等[16]采用水溶液離子交換法以Ce3+為陽離子交換劑制備了Ce-Li-LSX分子篩，并考察了Ce-Li-LSX 分子篩對O2/Ar 的吸附分離性能，研究發現Ce-Li-LSX 沸石較Li-LSX 沸石對O2和Ar的吸附量和分離系數均有所上升，這是因為Ce3+在分子篩中的分布形成了強電場，提升了Ce-Li-LSX的吸附分離性能，但并未定量和系統的對Ce-Li-LSX增強吸附性能進行解釋。左蕊等[17]采用離子交換法將Ce3+交換到Na-X 分子篩上，所得分子篩也具有較好的氧氣吸附性能。通過以上研究可以推測，用Ce3+交換Li-LSX 分子篩中SI'位置的Li+可能會對氮氣吸附作用有增強效果，但增強吸附機理不明，對該現象進行驗證和解釋是一項值得研究的工作。

隨著計算化學的發展，用量子化學計算方法取代傳統實驗可以有效節約新材料的設計時間和實驗成本，特別是在材料性能篩選上有很大優勢[18-19]。密度泛函理論(DFT)方法是公認的研究沸石與氣體分子吸附相互作用的工具[20]。借助DFT計算方法，可以模擬計算氣體在固體上的吸附，揭示吸附機理。本文作者以FAU 結構的沸石為基礎，構建包含方鈉石籠和六棱柱原子的計算模型，用Ce3+替換模型上SI'號位置的Li+，對N2和O2在2種沸石表面模型上的吸附過程進行計算，通過對吸附體系的吸附結構、吸附能、成鍵機理、電荷密度及態密度等性質的分析，對比考察N2和O2在純Li+模型和加入Ce3+的混合模型上的吸附行為，研究Ce3+對N2和O2分子的增強吸附機理，為實驗合成具有增強吸附功能的制氧分子篩提供理論參考。

1 計算方法與模型

1.1 計算方法

計算采用基于第一性原理的Materials Studio軟件的CASTEP模塊[21]，采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)交換關聯勢描述電子交換相關作用[22]。截斷能設為600 eV，用超軟贗勢(ultra-soft)描述價電子和離子實的相互作用[23]，采用BFGS 優化算法[24]，自洽場收斂精度設定為1×10-5eV/atom。色散校正采用DFT-D 的Grimme修正[25]。幾何優化收斂標準如下：原子最大位移為0.000 2 nm，原子間作用力為0.05 eV/10-10m，每個原子體系總能量變化為2.0×10-5eV，所有計算均在倒易空間中進行。構建的吸附劑-吸附質表面吸附模型置于邊長為25×10-10m的周期性晶胞中結構優化，吸附構型布里淵區k點選取Gamma 點，熱拖尾(smearing)值設置為0.2 eV。

1.2 表面模型

FAU 構型的分子篩按結構中的硅鋁比(物質的量比)分為X 型和Y 型，當硅鋁比＜3 時，為X 型，當硅鋁比≥3 時，為Y 型，其中硅鋁比小于1.15 時通常稱為低硅型(LSX)[26]。分子篩由含鋁、氧、硅的分子篩框架和非框架陽離子Mn+組成，骨架結構為FAU 型，屬于六方晶系，空間群為FD-3M，結構中含有一種孔道，孔道由12個TO4四面體構成，該分子篩的分子式為M96/nAl96Si96O384，n表示陽離子M的化合價[27]。圖1所示為沸石表面模型在FAU框架中的空間位置示意圖，模型中包含了SI'，SII和SIII 位置的陽離子，從此模型中取出包含3 個位置陽離子的表面模型為研究對象，探索Ce3+在SI'號位置取代Li+后，沸石分子篩對N2和O2吸附影響和機理。為了減少在結構優化過程中表面模型原子缺少沸石框架支撐的影響，表面模型采用框架原子固定，陽離子和吸附的氣體分子不固定的方式進行結構優化。

圖1 沸石表面模型Fig.1 Zeolite surface model

氣體分子在表面的吸附能定義為[28]

式中：Eads為氣體分子在沸石表面吸附能，eV；Eads/surf為氣體分子吸附在表面模型上的總能量，eV；Eads和Esurf分別為氣體分子和表面模型的能量，其中Eads為負值，表面吸附放熱，能夠處于吸附穩定狀態，絕對值越大，吸附能力越強。

2 結果與討論

2.1 N2和O2在沸石表面吸附

吸附構型優化是計算體系在尋找能量最低點的過程，未固定的原子不斷改變原子位置及與原子間距離，直至滿足計算設置的收斂標準。對N2和O2在沸石表面模型上的吸附構型進行結構優化，以SII 和SIII 位置周圍氧原子構成的六元環和四元環中心位置為參照，優化后的陽離子位置與中心位置的距離。N2和O2在吸附構型中的最終優化位置如圖2所示。從圖2(a)和(c)可以看出：純Li-LSX分子篩吸附N2分子后，處于SII和SIII位置的Li+分別距離氧六元環和氧四元環中心距離為0.093×10-10m和1.168×10-10m；用Ce3+替代SI'位置的Li+結構優化后，Ce-Li-LSX 分子篩中，處于SII 和SIII 位置的Li+分別距離氧六元環和氧四元環中心距離為0.095×10-10m 和1.187×10-10m，說明由于Ce3+的加入，引起了SII和SIII的Li+位置變化，使在空間上能夠直接與N2接觸的SII和SIII的Li+有遠離周圍氧原子屏蔽的趨勢。Ce-Li-LSX 和Li-LSX 分子篩吸附O2分子后的吸附構型也有類似現象。N2在Ce-Li-LSX 和Li-LSX 上與SIII 的Li+的距離分別為2.115×10-10m 和2.238×10-10m，O2在Ce-Li-LSX 和Li-LSX 上與SIII 的Li+的距離分別為2.099×10-10m和2.117×10-10m。通過氣體吸附能公式對N2和O2在Ce-Li-LSX和Li-LSX在2種吸附構型上的吸附能進行計算，得到N2在2 種結構上的吸附能分別為-0.517 eV 和-0.306 eV，O2的吸附能分別為-0.195 eV 和-0.170 eV?？梢姡涸赟I 位置加入Ce3+使得沸石上其他位置陽離子對N2吸附能增加了40.8%，對O2吸附能增加了12.8%，N2吸附能增加幅度更大，說明Ce-Li-LSX 較Li-LSX 沸石有更高的N2/O2吸附分離系數。為進一步了解增強吸附原理，需對研究對象的電子性質進行分析。

圖2 N2和O2在Ce-Li-LSX和Li-LSX沸石模型上吸附構型Fig.2 N2 and O2 adsorbed on Ce-Li-LSX and Li-LSX zeolite

2.2 電子性質分析

2.2.1 電荷差分密度分析

通過電荷差分密度圖可以定性地判斷吸附發生時整個吸附體系的電荷轉移情況。圖3所示為N2和O2在Ce-Li-LSX 和Li-LSX 上吸附的電荷差分密度圖，圖中顏色深淺表示電子云的密度，顏色越深，電子云密度越大，原子間的成鍵作用越強。差分電荷密度圖采用藍一白一紅3色表示，藍色表示作用后失去電荷，紅色為作用后得到電荷，顏色越深，絕對值越大。在Ce-Li-LSX和Li-LSX這2個模型的3 個不同方向上進行切片，記為Sliece1～Sliece3。 對 比Ce-Li-LSX-Sliece1 和Li-LSX-Sliece1可以看出：SI'位置加入Ce3+后，Ce3+與沸石框架上相鄰的氧原子形成了共價鍵，而SI'位置的Li+以離子鍵形式存在；Ce-Li-LSX-Sliece2 方向上Li+-N2分子之間相互作用，形成電荷集聚，這種電荷集聚明顯強于Li-LSX-Sliece2 上Li+-N2之間的作用，從此處電荷差分密度可以判斷出N2分子在Ce-Li-LSX 上的吸附作用更強；而Ce-Li-LSXSliece3與Li-LSX-Sliece3上的電荷差分密度較為相似，故O2在2種沸石上的吸附能接近。

圖3 N2和O2在Ce-Li-LSX和Li-LSX上吸附電荷差分密度圖(OZ代表沸石框架上氧原子，O為氧分子中氧原子)Fig.3 N2 and O2 charge differential density on Ce-Li-LSX and Li-LSX(OZ represents oxygen atoms on zeolite frame,O represents oxygen atoms in oxygen molecules)

2.2.2 態密度分析

N2和O2在Ce-Li-LSX 和Li-LSX 上吸附前后的電子態密度圖如圖4所示。從圖4(a)可見：在N2分子吸附前，p 軌道的最高峰對應的能量在-4.5 eV左右，在Li-LSX 和Ce-Li-LSX 沸石上吸附后峰值對應能量降低至-7 eV和-7.5 eV；靠近費米能級附近的s軌道峰值對應的能量從-6 eV降低至-9 eV和-9.5 eV 左右。費米能級附近的密度分別是由成鍵軌道和反鍵軌道決定的。在N2吸附過程中，p 和s軌道能量分布逐漸向較低的能量范圍轉移，這說明N 原子上電荷向沸石中陽離子方向集聚，原子活性降低，趨于穩定狀態，從N 原子能級移動程度看，在Ce-Li-LSX沸石上的吸附更為穩定。從圖4(b)可見：在O2分子吸附后，O 原子上s 和p 軌道的峰值有所降低，但峰值對應的能量變化不大，可見：O2分子在Li-LSX 和Ce-Li-LSX 沸石上均發生了吸附現象，且從電子態密度圖上推斷O2在2種分子篩上吸附狀態相似。

圖4 N2 和O2在Ce-Li-LSX和Li-LSX上的態密度圖Fig.4 States density of N2 and O2 on Ce-Li-LSX and Li-LSX

2.2.3 成鍵分析

對Ce-Li-LSX 和Li-LSX 沸石模型上的原子進行Mulliken電荷布居數計算，計算的原子編號如圖5 所示，其中關鍵原子間的電荷布居數見表1。從表1可見：在2種分子篩上處于SII位置的Li+(編號Li1)與周圍沸石框架上連接的氧原子(O5，O35，O37，O41，O18，O39)間Mulliken布居數為負或者為0，Li+與周圍的氧原子之間未發現共用電子對現象，這說明Li+與沸石框架之間以離子鍵形式結合，且一定程度上受周圍氧原子上負電荷屏蔽。分析處于SI'位置的陽離子Ce3+和Li+與O40之間的成鍵情況，Ce3+—O40的Mulliken 布居數0.31，Ce3+—O40的配位鍵的共價性較大；Li+—O40之間Mulliken 布居數0，為純離子鍵。Ce-Li-LSX 沸石上O40原子與其相鄰的Al11，Si11之間電荷布居數分別為0.39和0.53，電荷布居數小于Li-LSX上O40與Al11，Si11之間的電荷布居數(0.46和0.60)，這是由于Ce3+與O40原子形成的配位鍵影響到O40原子與Al11，Si11原子上的電荷分布，進而影響到Al11，Si11原子與其相鄰的O39，O41，O18和O37原子上的電荷分布。其原子間電荷影響路徑分別為Ce3+—O40—Al11—(O39和O41)和Ce3+—O40—Si11—(O18和O37)，如圖5中箭頭所示。通過以上影響路徑，最終在SI'位置加入Ce3+后，增強了Li1+附近沸石框架上的Si和Al原子與周圍框架氧原子的共用電子程度(即共價性)，使得Li1+周圍的沸石框架氧原子對它的屏蔽作用減弱，在結構上表現為Li1+有遠離沸石框架趨勢，由于陽離子向沸石分子篩的超籠中心靠近，在空間上更容易接觸進入沸石超籠中的N2和O2分子，在屏蔽效應減弱的共同耦合作用下，對氣體分子具有增強吸附的作用。

圖5 Ce3+對沸石框架原子電荷布居數影響Fig.5 Effect of Ce3+on atomic charge distribution in zeolite frames

表1 Ce-Li-LSX和Li-LSX沸石表面模型中原子Mulliken布居數Table 1 Mulliken population in Ce-LI-LSX and Li-LSX zeolite surface models

3 結論

1) 在SI'位置加入Ce3+后，N2和O2分子在Ce-Li-LSX 沸石上的吸附能較Li-LSX 上的增強，N2在2 種結構上的吸附能分別為-0.517 eV 和-0.306 eV，O2的吸附能分別為-0.195 eV和-0.170 eV，N2和O2分子的吸附能分別增加了40.8%和12.8%。

2)Ce3+加入到SI'位置后與周圍沸石框架上氧原子形成配位鍵，而Li+以離子鍵形式存在。N2和O2分子在2 種沸石上吸附時，與Li+之間發生相互作用，N2和O2電子向Li+方向集聚。

3)Ce3+通過與周圍氧原子形成配位鍵影響其與氧原子相鄰的其他原子之間電荷分布，最終傳導至超籠中起吸附作用的Li+周圍氧原子，通過這種方式減弱了超籠中Li+周圍的氧原子對它的屏蔽作用，從而對氣體分子具有增強吸附的作用。