當量比對乙炔/空氣爆炸特性和火焰速度的影響

王文濤，程揚帆,2，姚雨樂，張蓓蓓，王中華，劉上豪,2

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南，232001；2.安徽省爆破器材與技術工程實驗室，安徽淮南，232001)

乙炔(C2H2)作為最簡單炔烴分子，包含碳碳三鍵，具有較高的化學反應活性，被用于合成氯乙烯、丙烯酸甲酯等精細化工產品[1]。另外，由于C2H2燃燒能夠產生高溫火焰，因此，在金屬焊接、表面淬火以及熱噴鍍等行業中被用作優質熱源[2]。C2H2在空氣中的可燃范圍較寬、點火能量小，具有很高的爆炸風險，在生產、運輸和儲存等環節極有可能引起爆炸[3]。近十幾年來，全球范圍內關于C2H2氣體的爆炸事故頻發，如2003年廣東湛江C2H2爆炸事故[4]、2005年美國新澤西州Acetylene Services Company的C2H2泄露燃爆事故、2008年廣維集團“8.16”爆炸事故[5]、2017年旅順華東氣體廠乙炔車間爆炸事故和2018年河北盛華化工有限公司“11.28”重大爆燃事故。由此可見，研究C2H2的爆炸特性對化工企業的安全生產和爆炸防控具有重要意義。國內外對C2H2爆炸特性進行了研究。SONG 等[6-7]實驗研究了懸浮CaC2粉塵與水生成C2H2的化學反應過程，并提出一種“水解縮核模型”，詳細分析了水在CaC2粉塵/C2H2氣固兩相爆炸中發揮的作用，揭示了C2H2氛圍下氣固兩相爆炸的反應機制，對C2H2乙炔生產環節的相關生產條件和參數的設置具有重要意義。王犇等[8]研究了多種可燃氣體在不同濃度下的爆炸威力，發現C2H2的峰值爆炸壓力遠高于同等條件下的甲烷、乙烷和丙烷的峰值爆炸壓力。SHARMA 等[9]通過球形爆炸彈測試了C2H2/Air/Freon 12混合氣體的爆炸壓力，發現隨著Freon 12的增加，峰值爆炸壓力逐漸減小，為抑制C2H2爆炸的研究提供新的思路。火焰燃燒方面，高志崇[10]考慮光子和波長的影響并結合燃燒反應焓，計算得出C2H2在空氣中的最大燃燒溫度為2 690 K。

爆炸壓力是研究氣體意外爆炸的重要參數，20 L 球形爆炸系統在爆炸測試方面的發展較為成熟，在甲烷等可燃氣體的爆炸實驗中已得到驗證[11-13]。層流燃燒速度Su反映了燃料的燃燒特性，國內外關于層流燃燒速度Su的測量方法主要有對沖火焰法[14]、平面火焰法[15]以及球形火焰法[16-17]。EGOLFOPOULOS等[18]采用對沖火焰法對C2H2火焰的Su進行測量，但由于實驗條件等限制，測量結果存在較大誤差。而球形火焰法由于實驗裝置簡單、火焰拉伸率的定義明確，在預混火焰層流燃燒速度Su的測量中應用較為廣泛。球形火焰在擴張過程中受到熱擴散不穩定和流體動力學不穩定的影響，發生失穩和加速，導致Su的測量出現偏差[19]。YANG等[20]指出：在燃燒不穩定作用下，火焰被劃分為光滑階段、轉捩階段和飽和階段，其中熱擴散不穩定會導致光滑的球形火焰出現褶皺，轉捩和飽和階段主要受流體動力學不穩定的控制。對此，研究人員通過Chemkin模擬氣體燃燒過程獲得層流燃燒速度，對實驗進行補充。Chemkin軟件的化學反應動力學分析如組分濃度、反應敏感性分析等已得到驗證，是研究燃燒化學的重要工具[21-23]。

本文采用20 L球形爆炸裝置和高速攝像系統，對不同當量比下的C2H2/空氣預混爆炸進行測試，獲得相應的爆炸特征參數。采用球形火焰法對光滑階段的火焰圖像進行處理，進而得到更為精確的C2H2/空氣預混燃燒的層流燃燒速度Su。結合Chemkin軟件對預混氣體的絕熱壓力、火焰溫度以及層流燃燒速度Su進行模擬，從化學反應動力學的角度探究C2H2/空氣的化學反應過程，并進行敏感性分析，為完善烴類燃料的反應機理和預防C2H2的意外爆炸提供理論和數據參考。

1 實驗與數值模擬

1.1 實驗裝置和實驗過程

圖1所示為實驗裝置示意圖，主要包括20 L球罐、點火系統、配氣系統、控制系統以及數據采集系統。C2H2(純度≥99.98%)和空氣(20.98% O2+79.02%N2，體積分數)由合肥恒隆電氣有限公司提供。首先，用真空泵將罐體抽真空，然后，按照分壓法先后通入C2H2和空氣至常壓，點火前靜置5 min 保證氣體充分混合。點火器兩端電壓為15 kV，采用PCB 113B24 壓力傳感器記錄壓力，采用MEMRECAM HX-3 高速攝像機透過直徑為6 cm 的石英玻璃以5 000 幀/s 的速率對球形火焰進行同步拍攝，實驗初始溫度為298 K，初始壓力為1.01×105Pa，實驗工況如表1所示，每組工況重復實驗3次。

表1 實驗工況Table 1 Experimental condition

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 數值計算

1.2.1 反應器模型

Chemkin軟件包含了以氣相動力學、表面動力學、傳遞過程軟件包為基礎的24種反應器模型[24]。本文采用Chemkin 軟件中相平衡(Equilibrium)、封閉0 維均質反應(closed homogeneous 0-D reactor)、層流預混火焰計算(premixed laminar flame-speed calculation)模型對不同當量比的C2H2/空氣爆炸過程進行計算，獲得絕熱壓力、爆燃溫度、層流燃燒速度，并對相關的基元反應進行分析。

1.2.2 反應動力學模型及初始條件

反應動力學模型采用美國Lawrence Livermore國家實驗室提出的Gri Mech 3.0模型，該模型包含C，H，O。N 和Ar 共5 個元素，53 種化學物質以及325個基元反應，常用于輕質可燃氣體氧化燃燒過程的研究[25]。借助敏感性分析，選取C2H2/空氣爆炸的10個關鍵反應基元步，如表2所示，其中，α為指前因子，B為溫度指數，E為活化能。在模擬過程中，初始溫度和壓力分別為298 K 和1.01×105Pa。對于相平衡模型，求解類型設置為定體積焓(constant volume enthalpy)；0 維均質反應模型，求解類型選用限定體積求能量(constrain volume and solve energy equation)，反應容器的體積為20 L，求解時間設為5 ms，敏感性閾值設為0.02。層流火焰計算模型中，根據SARATHY 等[26]的網格測試報告，先將初始網格點設為250，相對梯度和曲率分別設為0.1和0.5，初始計算起始坐標和終止坐標分別設為-0.1 cm 和0.3 cm。然后，在Continuations面板擴大計算范圍，計算起始坐標和終止坐標分別設為-2 cm 和10 cm，保證氣體溫度和主要組分在梯度邊界外接近為0，再將網格參數提升至300，保證計算精度，進而得出與網格參數無關的精確解[27]。

表2 C2H2爆炸部分關鍵基元反應Table 2 Part of important element reactions in C2H2 explosion

2 結果與分析

2.1 不同當量比下C2H2/空氣爆炸特性

C2H2與空氣的完全反應可近似表示為

采用當量比φ表示不同C2H2濃度：

其中：n為C2H2和空氣實際物質的量比；nst為C2H2與空氣完全反應狀態的物質的量比。當φ小于1時，表示完全反應狀態為貧燃狀態，當φ大于1時，表示完全反應狀態為富燃狀態[28]。

圖2所示為化學當量比為1時C2H2/空氣的典型爆炸壓力時程曲線，其中，t1為點火時間，t2為Pex對應的時間，燃燒時間τ=t2-t1，(dP/dt)ex為同組實驗的最大壓升速率[29-30]。不同當量比下Pex的最大值定義為最大爆炸壓力Pmax。

圖2 典型C2H2/空氣的爆炸壓力時程曲線Fig.2 Typical pressure time history curve of C2H2/air explosion

2.1.1 爆炸壓力與爆燃溫度

圖3 所示為φ=0.6～4.2 時，實驗獲得的C2H2/空氣爆炸的Pex以及Chemkin 模擬計算的絕熱壓力。可見：當φ=0.6時，絕熱壓力實驗值與模擬值相差較大；在其余條件下，壓力實驗值與模擬值的吻合度較高，這表明利用該模型獲得的絕熱壓力對C2H2/空氣的Pex進行預測的可信度較高。另外，模擬在絕熱狀態下進行，容器壁面的熱損失被忽略，因此，模擬值略高于實驗值；當φ=0.6時，壓力接近可燃極限，壁面熱損失效應對壓力的影響顯著，導致爆炸壓力偏小[31]；當φ＜1.32 時，隨著φ的增加，Pex快速上升；當φ=1.32時，壓力最大值Pmax為0.84 MPa；當φ＞1.32 時，隨著φ增加，Pex下降并不明顯，直至φ=4.20，Pex仍能維持在一個較高水平(0.65 MPa)。與甲烷等飽和烴燃料不同，C2H2/空氣爆炸過程中，在經過快速上升期后，在實驗φ范圍內，Pex呈現一個類平臺期。

圖3 不同當量比φ下C2H2/空氣的峰值爆炸壓力Fig.3 Peak explosion pressure of C2H2/air under different equivalence ratios

圖4 所示為不同當量比下的C2H2/空氣爆炸的τ和(dP/dt)ex。從圖4可見：隨著φ的增加，τ先下降后上升，在φ=1.32 時，τ達到極小值50.07 ms；隨著φ增加，(dP/dt)ex則呈現先上升后下降的趨勢，極大值為460.51 MPa/s，這說明φ對C2H2/空氣爆炸反應的強烈程度有影響。爆炸指數Kst是對(dP/dt)ex和反應容器體積歸一化的處理結果，是表征爆炸猛烈程度的重要參數，當Kst＞30 MPa·m/s時，爆炸猛烈程度達到最高等級[13]。圖5 所示為不同φ下C2H2/空氣爆炸的Kst和Chemkin 模擬的爆炸溫度。由圖5可見：在高燃料濃度時，C2H2/空氣仍具有極強的爆炸性，對其爆炸特征參數準確掌握，可為相關化學反應釜的安全設計提供數據參考。另外，Chemkin 模擬得到C2H2/空氣爆炸的最大爆炸溫度為2 685.48 K，與高志崇[10]通過理論計算得到的C2H2在空氣中的燃燒溫度2 690 K 吻合，進一步驗證了反應模型和參數設置的準確性。

圖4 不同當量比φ下C2H2/空氣的燃燒時間和最大壓升速率Fig.4 Combustion time and maximum pressure rise rate of C2H2/air under different equivalence ratios

圖5 不同當量比φ下C2H2/空氣的爆炸溫度和爆炸指數Fig.5 Deflagration temperature and explosion index of C2H2/air under different equivalence ratios

C2H2/空氣呈現上述爆炸特性可能是球罐中發生了如下反應：

在貧燃狀態時，C2H2與空氣發生如式(3)所示的反應，反應釋放的熱量隨著當量比的增大而增多，從而導致Pex變大；當C2H2達到一定濃度后，O2含量開始不足，反應向式(4)過渡，此時，容器內將同時發生如式(3)和(4)所示的反應，但釋放的總熱量仍在增高，因此，Pmax出現在富燃料側；當φ繼續增加時，O2含量嚴重不足，反應釋放的熱量開始降低，Pex出現下降，但由于C2H2發生如式(5)所示的自分解反應，為壓力上升提供了能量，因此，當O2嚴重不足時，Pex與表征爆炸危險程度的(dP/dt)ex和Kst仍維持在一個較高的水平。

2.1.2 組分體積分數的變化

為進一步探究C2H2/空氣的爆炸特性，選取式(3)～(5)的終態產物CO，CO2和H2，利用Chemkin模擬φ為0.60，1.32 和2.60 時的組分體積分數變化，結果如圖6所示。C2H2/空氣燃燒反應是一個緩慢生成CO的過程，CO2和H2的體積分數在反應初期沒有明顯增加，在爆炸瞬間，CO的體積分數迅速升高并達到最大值。由圖6(a)可見，當φ=0.60時，隨著反應的進行，CO 氧化生成CO2，最終CO2體積分數高于CO 體積分數；由6(b)可見，當φ=1.32 時，由于O2含量不高，CO 氧化程度較低，最終造成容器內CO 體積分數遠高于CO2體積分數，且H2的體積分數有所上升，說明富燃狀態時，不完全燃燒起主導作用，并開始伴有C2H2的分解反應。這種現象在φ=2.60 時更為明顯(如圖6(c))，此時，CO2體積分數幾乎為0，而H2的體積分數明顯上升，反應基本上轉變為不完全燃燒和C2H2的分解反應。這進一步驗證了隨著φ的增加，C2H2與空氣的爆炸反應符合反應式(3)～(5)的推斷。

圖6 不同當量比φ下C2H2/空氣爆炸的組分體積分數變化Fig.6 Composition concentration variation of C2H2/air explosion under different equivalence ratios

2.1.3 關鍵反應步敏感性分析

結合Chemkin 軟件敏感性分析模塊對φ為0.60，1.32和2.60時C2H2對關鍵步基元反應的敏感性進行分析，關鍵步基元反應見表2。在不同當量比下，C2H2/空氣的敏感性系數如圖7 所示，其中，正值表示促進作用加快C2H2的生成，負值表示抑制C2H2的生成，敏感性系數的絕對值越高則表示基元反應對自由基的影響越大。

圖7 不同當量比φ下C2H2的敏感性系數Fig.7 Sensitivity coefficient of C2H2 under different equivalence ratios

如圖7(a)所示，當φ=0.60時，基元反應R38對C2H2分子的抑制作用最大，表明該反應加快了C2H2的消耗，這是因為基元反應R38是生成O自由基的主要途徑，而O自由基通過基元反應R23消耗C2H2；當φ增大到1.32 時，由圖7(b)可以看出，C2H2對基元反應R21 的敏感性由正值轉變為負值，而對基元反應R23的敏感性則相反，說明此時O自由基消耗C2H2的主要基元反應由R23 轉變為R21，其中反應生成的HCCO已被研究認為是生成CO和CO2的中間體[23]。在貧燃狀態下，基元反應R36 對C2H2起促進作用，主要是因為其進行正向反應消耗O2，而在富燃狀態，其逆向反應生成的O2加快了C2H2的消耗。同時，隨著φ的增加，自由基OH和H 自由基也參與了對C2H2的消耗如基元反應R109和以下反應：

因此，對于C2H2與空氣的爆炸，首先是O 自由基與C2H2分子結合發生反應，隨著φ的增加，容器中O2含量逐漸減小，OH自由基和H自由基也參與對C2H2的消耗，反應生成的C2H 也是生成炭黑的重要前體。炭黑生成量的增加，火焰顏色會逐漸加深，這種變化也在圖8中得到驗證。

2.2 不同當量比下C2H2/空氣火焰特征

2.2.1 火焰形態

圖8 所示為火焰半徑r為1.2 cm，不同φ時C2H2/空氣的球形火焰圖像。從圖8可以看出：在貧燃狀態下，火焰呈淡藍色且亮度較低，隨著φ的增加，火焰顏色從淡藍色轉變為青靛色進而變成明黃色。這是因為貧燃狀態時，C2H2含量較小，球形火焰內部的溫度較低，火焰顏色呈淡藍色的氧化焰；隨著φ的增加，火焰溫度也逐步升高，形成青靛色的中性焰；當φ達到2.60時，不完全燃燒形成炭黑顆粒，火焰變成明黃色。

圖8 不同當量比φ下C2H2/空氣的球形火焰圖(r≈1.2 cm)Fig.8 Spherical flame diagram of C2H2/air under different equivalence ratios

2.2.2 火焰傳播速度Sn

提取火焰半徑在0.5～2.5 cm 的圖像進行處理，因為該范圍下火焰輪廓較為光滑，燃燒不穩定作用及初始點火能量對火焰傳播行為的影響較小，火焰傳播速度的測量更為準確[32]。Sn為火焰鋒面相對壁面的傳播速度，用單位時間內火焰半徑的變化率表示，可用于推算層流燃燒速度Su。圖9所示為C2H2/空氣的球形火焰半徑與時間關系。

圖9 火焰半徑與時間的關系Fig.9 Flame radius versus time

不同時刻的Sn都會存在一定的波動，繪制r-Sn圖像更能夠反映火焰傳播過程的細節。C2H2這種不飽和燃料在燃燒過程中H 自由基含量較小，適當提高C2H2濃度能夠獲得足夠的H 自由基來增強關鍵的鏈分支反應R38[18]；但當C2H2濃度過高時，反應體系中缺少O2，亦會抑制基元反應R38的進行。

不同半徑處的火焰傳播速度如圖10 所示。從圖10 可見，隨著φ增加，Sn呈先增大后減小的趨勢，在φ=1.32 時，達到最大值1 011.16 cm/s，相對φ=0.80(Sn=612.50 cm/s)和1.00(Sn=706.90 cm/s)時，分別提高了65.09%和43.04%；相對φ為1.90(Sn=751.50 cm/s)和2.60(Sn=269.51 cm/s)時，分別降低了25.68%和73.35%。此外，在貧燃工況下，Sn的波動較為劇烈，這是由于球形火焰受熱擴散不穩定的影響，火焰容易失穩，而當φ增大時，這種波動逐漸減小，Sn逐漸趨于平穩。

圖10 不同半徑處的火焰傳播速度Fig.10 Flame propagation speed at different radius

2.2.3 層流燃燒速度Su

對于球形膨脹火焰Sn，r和t的關系如式(7)所示。實際計算中采用式(8)。

其中：Sni為i時刻火焰的傳播速度，ri+1和ri-1分別為i+1 和i-1 時刻的火焰半徑；ti+1和ti-1分別為i+1 和i-1時刻。

隨著球形火焰的擴張，火焰表面不斷拉伸，球形火焰的拉伸率κ為

式中：A為火焰表面無限小面積[32]。

當φ為0.8，1.32和1.90時，將計算得到的κ與Sn作成散點圖，進行線性擬合，火焰傳播速度與火焰拉伸率的關系如圖11 所示。根據馬克斯坦長度理論[32-33]，Sn與無拉伸層流火焰傳播速度(Sn0)存在如下線性關系：

圖11 火焰傳播速度與火焰拉伸率的關系Fig.11 Relationship between flame propagation speed and flame stretch rate

式中：L為斜率，即馬克斯坦長度，用來表征燃燒火焰的穩定性。通過外推法，令κ=0即可得出φ在0.80，1.32 和1.90 時，Sn0分別為763.58，1 122.17和807.78 cm·s-1，對應的標準誤差分別為0.022，0.008和0.01，擬合效果較好。

Su通過式(11)進行計算：

式中：ρu和ρb分別為未燃和已燃氣體密度，ρu由預混氣體的初始狀態決定，ρb通過Chemkin的化學平衡方法進行計算。最終得出φ分別為0.80，1.32和1.90 時，ρb/ρu分別約為0.15，0.12 和0.11，進而計算Su分別為114.6，135.4，89.5 cm/s。將通過該方法獲得Su與Chemkin 的模擬結果進行對比，如圖12 所示。從圖12 可見：隨著φ增加，Su實驗值和模擬值呈現相同的變化趨勢且相對誤差為6.06%，并在φ=1.32時，達到最大值135.4 cm/s。

圖12 不同當量比φ下的C2H2/空氣的層流燃燒速度Fig.12 Laminar flame burning rate of C2H2/air under different equivalence ratios

3 結論

1)隨著當量比的增加，C2H2/空氣爆炸的Pex和爆燃溫度均呈現先上升然后下降的趨勢，當φ=1.32 時，Pmax的實驗值和最大爆燃溫度的計算值分別為0.84 MPa和2 685.48 K。Pex實驗值與Chemkin的模擬結果吻合度較高，在富燃狀態下，(dP/dt)ex和Kst也維持在較高水平，為C2H2/空氣爆炸特征參數預測和事故反演提供新的技術手段。

2)C2H2/空氣的爆炸反應首先是O 自由基結合C2H2分子生成CO，隨著當量比的增加，OH 自由基和H 自由基也參與對C2H2的消耗，宏觀上表現為C2H2分解生成氫氣和炭黑，其自分解反應也是其存在較高爆炸危險性的重要原因。

3)隨著當量比的增加，C2H2/空氣球形火焰的顏色由淡藍色逐漸轉變為明黃色，Sn呈先增大后減小的趨勢，最大傳播速度和層流燃燒速度分別為1 011.16 cm/s 和135.4 cm/s，該結果可為C2H2生產和加工過程、反應容器的強度設計和安全距離的預留提供數據參考。