與花崗巖有關的錫成礦研究進展

任濤，李歡

(1.中南大學地球科學與信息物理學院，湖南長沙，410083；2.中南大學有色金屬成礦預測與地質環境監測教育部重點實驗室，湖南長沙，410083)

錫是人類最早冶煉和使用的金屬之一。早在青銅器時代，人們就通過在銅中添加錫來提高銅的硬度，其中含錫15%(質量分數)能使青銅材質達到最佳強度。錫金屬具有質地軟、易熔(熔點約232 ℃)、易冶煉、延展性好、無毒和化學性質穩定等特點，主要用于制造焊錫、鍍錫板、合金、化工制品等[1]。錫是清潔能源，也是信息產業、航空航天、國防安全等眾多高科技領域不可缺少的關鍵金屬。近年來，錫的重要性愈發突出。與花崗巖相關的錫礦床是目前已知的最重要錫礦床類型，特指與花崗巖固結作用以及亞固相作用有關的錫礦床。20 世紀90年代，世界上90%的錫礦產量來自于與花崗巖相關的錫礦床。

原生錫礦床有斑巖型、云英巖型、矽卡巖型、石英脈型和偉晶巖型5種主要類型，均與花崗巖關系密切[2-5]。與錫礦床相關的巖漿巖包括富鈣酸性巖、堿性巖、A型花崗巖、中酸性花崗閃長巖等多種巖石類型[6-12]。目前，人們對含錫花崗巖的性質及演化、錫的富集及礦床成因機制仍有諸多爭議，主要集中在錫成礦花崗巖的類型、性質及其演化過程對錫的富集、分配的控制因素等方面[13-19]。錫石作為錫礦床中主要的礦石礦物，蘊含了諸多與成礦過程有關的流體來源、構造運移通道、形成環境條件和成礦動力學等信息[20-26]。錫石作為整個成礦過程的示蹤礦物，前人對其開展了大量礦物學、地球化學及年代學研究，在錫成礦理論及錫礦床勘查等方面取得了一系列重要進展。錫石的晶型、微量元素、定年等工作對揭示錫礦床的成礦機制具有重要意義[22,24-30]。

本文對國內外關于含錫花崗巖特征與成礦作用方面的研究進行系統總結，對錫成礦有關花崗巖特征、花崗質巖漿性質對錫成礦的控制機制、錫的賦存形式等研究進展進行歸納，對主要含錫礦物(即錫石)的相關研究進展進行闡述，總結花崗巖有關錫礦床研究進展，指出與花崗巖有關錫礦床未來的研究方向及亟待解決的關鍵問題，以便為錫礦床的深入研究提供參考。

1 錫礦床時空分布

錫礦床在世界上分布很不均勻，主要分布于特提斯和環太平洋構造域[31]，世界上主要存在華南錫礦帶、東南亞錫成礦帶、玻利維亞錫成礦帶、歐洲海西期錫成礦帶、非洲成礦帶、北美錫礦帶、澳大利亞東部錫礦帶、俄羅斯遠東錫礦帶共8條錫成礦帶，其中，3 條錫礦帶位于或穿過我國境內。我國錫礦資源最豐富，2014年USGS(美國地調局)已探明我國錫資源儲量占世界錫資源儲量的31.9%。我國錫礦在空間上分布廣泛但局部集中，主要分布在云南、廣西、湖南、廣東和內蒙古5省(自治區)內，大型礦床主要分布在華南地塊，其中云南個舊錫礦床、廣西大廠錫多金屬礦床和湖南柿竹園錫多金屬礦床最為著名[32]。

全球錫成礦跨越了較長時期，但亦有集中產出的時間段。錫礦化作用最早發生于晚太古宙和早元古宙，成礦時間集中出現在晚元古代—(前)寒武紀、加里東中期、海西中晚期、印支期(少量)、燕山期及喜馬拉雅期，但工業礦床出現于晚元古宙，大規模成礦作用發生于海西期和燕山期。我國錫礦床成礦時代跨度大，從元古宙到第四紀均有分布，可劃分出7個成礦期，即元古宙、加里東期、海西期、印支期、燕山期、喜馬拉雅早期和新生代。與花崗巖有關的錫礦床是我國最主要的錫礦床類型，成礦在加里東期—喜馬拉雅期，特別是在燕山期大量產出。該時期的成礦作用以華南的南嶺為中心向北逐漸減弱，其錫礦儲量約占全國錫礦總量的70.5%。我國代表性的錫礦床有云南個舊超大型硫化物矽卡巖型錫礦床、馬關都龍錫礦大型硫化物脈型錫礦床、內蒙古黃崗矽卡巖型鐵錫礦床、湖南柿竹園大型矽卡巖—云英巖型錫硫化物礦床等[3,5]。

2 錫的地球化學特征

錫的原子序數為50，相對分子質量為118.71，位于元素周期表第5周期ⅣA族。Sn2+半徑為0.93×10-10m(配位數為6)；當Sn4+配位數為6和8時，Sn4+半徑分別為0.69×10-10m和0.81×10-10m[33-34]。

錫具有親氧、親硫和親鐵三重特性，在不同物理化學條件下，顯示出不同的化學親和力。在氧化環境中，錫呈親氧性，優先形成SnO2或進入硅酸鹽礦物的晶格；在富硫的還原環境中，錫顯示其親硫性，形成黝錫礦、硫錫礦等；而在還原性的基性和超基性巖漿中，錫與鉑族元素形成金屬互化物錫鉑礦、錫鈀礦，表現為親鐵性[1]。在巖漿體系中，錫主要表現為親氧性，在各類巖漿巖中，酸性巖的錫含量最高，導致酸性巖具有較強的錫成礦屬性[35]。

錫具有Sn2+和Sn4+2 種存在形式。由于Sn2+與Ca2+，Cd2+，In2+和Te2+等離子具有相近的離子半徑和電負性；Sn4+與Ti4+，Fe3+，Mg2+，Ta3+和Nb5+等離子具有相近離子半徑和電負性[33-34]。所以，錫除了以獨立礦物形式存在外，還可以通過置換這些元素，以微量元素的形式存在于許多礦物中。這些礦物可以是造巖礦物，也可以是一些重要的副礦物。在自然界中，錫與其他元素之間的置換主要分為4個系列：錫-鈦系列、錫-鐵系列、錫-鈮系列和錫-鋁系列[1,35]。在錫-鈦系列中，由于Sn4+和Ti4+具有非常相似的晶體化學性質，錫在鈦礦物中可以與鈦發生置換，自然界中主要的鈦礦物有金紅石、鈮鐵(鉭鐵)金紅石、鈦鐵礦和榍石[36-37]；在錫-鐵系列中，Sn4+可以置換磁鐵礦和石榴子石中的Fe3+，為保持電價平衡，在錫置換Fe3+時可能同時有Fe2+置換Fe3+[36,38]；在錫-鈮系列中，錫除了形成鈮、鉭酸鹽礦物外，還經常以微量元素的形式進入其他鈮鉭礦物中，如鈮鉭鐵礦、重鉭鐵礦、燒綠石等[36]；在錫-鋁系列中，與磁鐵礦類似，錫可以置換尖晶石中的Al3+[1]。

目前已知錫的獨立礦物超過5種，根據錫陰離子團性質和鍵性，錫礦物類型大致可分為自然錫、金屬互化物類、氧化物類、硫化物類以及硫酸鹽類、硅酸鹽類、硼酸鹽類、鉭酸鹽類，其中，具有工業價值的主要礦石礦物有錫石、黃錫礦、硫錫鉛礦和鉭錫礦等[1,35]。

3 與錫成礦有關的花崗巖特征

3.1 與錫成礦有關的花崗巖類礦床特征

原生花崗巖類錫礦床有5 種主要類型：斑巖型、云英巖型、矽卡巖型、石英脈型和偉晶巖型(圖1)[13]。前人對這5類錫礦床進行研究，發現成礦花崗巖主要為黑云母花崗巖、二云母花崗巖、石英斑巖等高分異花崗巖，巖體礦物組成差別不大，常見的副礦物為磷灰石、鋯石、金紅石和磁鐵礦，黃玉、電氣石、螢石等礦物并不普遍存在[1,39]。對這5類原生花崗巖錫礦床進行總結，得到以下礦物組合及蝕變特征。

圖1 與巖漿熱液系統有關的原始錫礦床的經典模式(根據文獻[13]修改)Fig.1 Classic model of primary tin ore deposits related to magmatic hydrothermal systems(Modified from Ref.[13])

1)斑巖型錫礦常發育于侵入體頂部。該類型礦床巖體一般富硅、富堿，分異程度較高，常見Nb-Ta-REE-W 伴生礦化。金屬礦物主要有鈮鉭錫石、毒砂、輝鉬礦、閃鋅礦、黃銅礦等。脈石礦物主要有石英、鉀長石、鈉長石、鋰云母、天河石、螢石、黃玉、電氣石等。主要蝕變有鈉長石化、云英巖化、螢石化、黃鐵礦化等。

2)云英巖型錫礦常發育于花崗巖內外接觸帶。金屬礦物主要有錫石、黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦、輝鉬礦等，脈石礦物主要有石英、長石、黑云母、白云母、電氣石、黃玉、石榴子石等。主要蝕變有云英巖化、硅化、絹云母化、電氣石化等。

3)矽卡巖型錫礦產于花崗巖與不純碳酸鹽巖的接觸帶附近，其礦物種類多且復雜。金屬礦物主要有錫石、黃鐵礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、毒砂等，脈石礦物主要有石榴子石、透輝石、螢石、電氣石、黃玉等。

4)石英脈型錫礦常呈群脈狀產于花崗巖侵入體和圍巖中。由不同的圍巖決定了不同的副礦物和圍巖蝕變類型，距巖體較遠的脈狀礦石中含有豐富的電氣石和螢石。

5)偉晶巖型錫礦在主要原生錫礦中規模最小，一般呈脈狀發育于花崗偉晶巖接觸帶，該類型錫礦床中錫常與Li-Be-Nb-Ta 共生且錫的品位較低。金屬礦物主要有鋰輝石、鈮鉭礦、錫石、磁鐵礦、黃鐵礦、赤鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、輝鉬礦、毒砂等，非金屬礦物主要有螢石、電氣石、重晶石、霓輝石、黃玉等[2-5]。

3.2 與錫成礦有關花崗巖的地球化學特征

在大多數情況下，錫隨著巖漿演化而不斷富集，錫成礦作用在時間和空間上與花崗巖有密切關系。花崗巖不僅是錫成礦的重要物源之一，而且是重要的錫成礦場所之一，錫石常呈浸染狀廣泛分布于花崗巖中。花崗巖的地球化學特征與其含礦性密切相關。與一般花崗巖相比，富錫花崗巖大多為過鋁質花崗巖，SiO2質量分數介于68%～75%之間，屬于高硅花崗巖；Al2O3質量分數為13%～18%，Na2O+K2O 質量分數大于7%(K2O 質量分數比Na2O的質量分數大)，屬于高鉀鈣堿性系列花崗巖，其主量元素特征主要表現為富硅、鉀、鋁而貧鐵、鎂、鈣。

富錫花崗巖的微量元素和稀土元素組成上的特征并不一致，錫成礦花崗巖屬于高分異花崗巖，多數巖體中Sn，F，B，Rb，Ta，Cs和Li等元素質量分數較高，而Ba，Sr，Zr和Ti等元素質量分數較低。一般地，富錫花崗巖的全巖的w(143Nd)/w(144Nd)和鋯石的w(176Hf)/w(177Hf)(其中，w為質量分數)表明部分富錫花崗巖來源以殼源為主，而部分來源為殼幔混合[11,40-42]，而全巖的w(87Sr)/w(86Sr)指示的意義與上述全巖w(143Nd)/w(144Nd)和鋯石的w(176Hf)/w(177Hf)的指示意義相似[43-45]。在稀土元素組成上，富錫花崗巖具有明顯的Eu 負異常特征，其稀土元素配分圖主要為“海鷗式”和“斜傾式”[1,40-41,43-46]，目前已有學者開始關注錫礦相關花崗巖的稀土元素四分組效應，但該效應與錫礦化之間似乎并不具相關性[40,47]。

3.3 與錫成礦有關的花崗巖成因類型

錫成礦相關花崗巖主要為黑云母花崗巖、二云母花崗巖和鉀長花崗巖，也包括含黃玉花崗巖[48]、含電氣石花崗巖[49]和含螢石花崗巖等[50]。與錫礦床相關的巖漿巖包括富鈣酸性巖、堿性巖、A型花崗巖、中酸性花崗閃長巖等多種巖石類型[42]。以往研究者多認為錫成礦相關的花崗巖主要為S型花崗巖[36,51-52]，但隨著研究的深入，發現部分早期被認為是S 型的花崗巖實際為A 型花崗巖[10,53]，且發現與A 型花崗巖具有密切成因聯系的錫礦床數量越來越多。由于與錫成礦有關的花崗巖普遍經歷了高度的巖漿演化，而高演化的I 型和S 型巖漿與A 型花崗巖具有相似的地球化學特征，并且常缺乏特征礦物，導致人們對錫成礦相關花崗巖在類型判別仍存在許多爭議[9,29-30,47,53-66]。蔣少涌等[42]對我國主要含錫花崗巖主微量元素進行整理和分析，并通過Nb-Y圖解區分這些花崗巖的類型和產出背景(圖2)，結果顯示，A，I 和S 型花崗巖界線并不十分清楚[67]。因此，要準確區分含錫花崗質巖石的類型仍需采用更多的技術手段。

圖2 我國主要含錫花崗巖的w(Nb)-w(Y)關系圖(數據來源于文獻[42])Fig.2 w(Nb)-w(Y)diagram of major tin bearing granites in China(Data from Ref.[42])

對含錫花崗質巖石類型的區分一直是巖漿-熱液系統錫礦的研究熱點，但目前仍有較多富錫巖體未被準確劃定類型，也不能說明哪類花崗巖更具錫礦成礦專屬性。因此，對含錫花崗質巖漿性質的研究仍是未來工作的重點。

4 花崗巖成錫礦的控制因素

4.1 巖漿來源及演化

錫礦成因類型多樣，有原生錫礦和砂錫礦，原生錫礦與巖漿巖關系密切，且與錫有關的巖漿巖中錫的質量分數通常較高，因此，一般認為錫是巖漿來源。然而，人們對成礦巖漿巖富錫的原因一直存在爭議。

部分學者認為富錫巖漿主要與強烈的結晶分異有關[27,68-72]。LEHMANN 等[69-71]總結了泰國等12個國家含錫花崗巖的TiO2特征與差異，論證了極端結晶分異作用會使Sn 質量分數明顯升高，最終富集成礦(圖3)。因為在巖漿結晶分異過程中，錫具有中等不相容性質[73]，尤其是在還原性巖漿中，錫的晶體-熔體分配系數小于1，易富集于晚期熔體中，并且隨著巖漿的分異演化，熔體中利于成礦的F，B，Cl和H2O等揮發分含量也迅速增加[74]，所以，在富揮發分的促進作用和金屬元素自身不相容的影響下，巖漿分異作用越強烈，巖漿中成礦元素越富集；隨著巖漿演化，巖漿體積越來越小，成礦元素進一步富集，最終在高分異巖漿低溫殘留體中富集成礦[75-76]。雖然這一觀點能很好地解釋錫在高分異巖漿中富集的原因，但不能解釋為何并非所有的高分異巖漿都富錫。

圖3 世界各地花崗巖w(TiO2)-w(Sn)變化圖(根據文獻[71]修改)Fig.3 w(TiO2)-w(Sn)variation diagrams around the world(Modified from Ref.[71])

另一種觀點認為，錫礦不一定與高分異強過鋁質的S型花崗巖有關，可能與源區沉積巖的成分有關，ROMER 等[77-78]發現，強烈風化的沉積巖富集Li，Rb，Cs，Sn和W，虧損Ca，Sr和Pb，這與成錫花崗巖的特性很相似，這類巖石若發生部分熔融，很容易形成高w(Rb)/w(Sr)和高w(Sn)的巖漿。與此同時，諸多研究表明，與錫礦有關花崗巖的原巖來自泥質巖或變質沉積巖[72,79-82]。

近年來，越來越多的學者對南嶺地區“東鎢西錫”的成礦特征進行了研究。華仁民等[83]指出南嶺東段和西段分別以鎢和錫礦化為主，這是地層中W 和Sn 豐度的差異造成的；陳駿等[84]的研究表明，南嶺東段含鎢花崗巖的物源以地殼物質為主而西段含錫花崗巖的物源中則明顯有地幔物質參與；YUAN等[85]認為源區沉積巖的成分及引起這些原巖部分熔融所需的熱源分布起關鍵控制作用；蔣少涌等[42]對我國含鎢花崗巖和含錫花崗巖的全巖Nd 及鋯石Hf 同位素進行了整理與分析，發現這2類花崗巖主要的物質可能來自殼幔物質混合和殼源物質的重熔，有些含鎢花崗巖中也可能有幔源物質加入。

由此可見，含錫花崗巖與含鎢花崗巖并不能由是否有幔源物質的加入來區分，古老的富集Sn的基底地層可能是重要的錫來源[82]，但對與錫礦化相關巖漿巖的研究表明殼幔相互作用在各錫多金屬礦床中廣泛發生，地幔物質可能也是錫的重要來源，且地幔物質混入的比例可能與礦化類型有直接關系[86]。

4.2 溫度

錫在花崗質熔體中的溶解度受溫度、氧逸度、熔體成分的共同影響，當氧逸度和熔體成分一定時，溫度越高，花崗質熔體中錫的溶解度越高。?TEMPROK 等[87]對這些實驗進行了總結(見圖4)，并給出了熔體中SnO2的質量分數與溫度之間的函數關系：

圖4 硅酸鹽熔體中錫石的溶解度與溫度之間的關系(根據文獻[87]修改)Fig.4 Relationship between solubility of cassiterite in silicate melt and temperature(Modified from Ref.[87])

式中：C為SnO2的溶解度。該方程與溫度軸的截距為SnO2的溶解度。?TEMPROK 等[87]認為750 ℃時SnO2的溶解度為0.34%，800 ℃時SnO2的溶解度為0.46%。而在溫度為600 ℃和700 ℃時，為使SnO2飽和，熔體中的Sn 質量分數分別約為850×10-6和1 900×10-6。

TAYLOR等[88]的實驗結果略有不同，他們認為在溫度為700～800 ℃、壓力為(2～3)×108Pa 和氧逸度為0～1.5 條件下，當熔體中Sn 質量分數介于400×10-6～2 500×10-6之間時，錫石開始飽和。

4.3 氧逸度

人們對氧逸度對熔體中錫石溶解行為的影響進行了大量研究，巖漿氧化還原狀態對錫元素富集影響表現為錫在巖漿中的溶解與擴散能力方面。ISHIHARA[89]對鈦鐵礦系列(還原性)和磁鐵礦系列(氧化性)花崗巖進行了區分，提出錫礦化主要與鈦鐵礦花崗巖有關。LINNEN 等[90-91]認為錫在硅酸鹽熔體中的溶解以下列2種方式進行(見圖5)：

圖5 過鋁質花崗質熔體中錫石溶解度與氧逸度的關系(根據文獻[91]修改)Fig.5 Relationship between cassiterite solubility and oxygen fugacity in peraluminous granitic melt(Modified from Ref.[91])

當溫度為800～850 ℃，氧逸度為(-16.56～-9.90)×105Pa時，在高氧逸度(磁鐵礦系列)花崗巖漿中，錫的擴散較快，此時，錫主要以Sn4+形式存在(成網離子)，以式(2)的方式溶解于熔體中。由于Sn4+與Ti4+的半徑較近，所以，Sn4+在巖漿結晶分異過程中容易以類質同象的方式進入榍石、磁鐵礦、簾石類及角閃石等Fe-Ti 氧化物及鎂鐵質礦物相中，而難以在殘余熔體中富集。在相對還原(鈦鐵礦系列)條件下，錫擴散較緩慢，此時，錫以Sn2+為主(變網離子)，錫的溶解方式以式(3)為主。由于Sn2+的半徑較大，所以，在結晶分異過程中不易進入礦物晶格而傾向于在殘余熔體和流體中富集。世界上絕大多數錫礦床都是與高度分異的鈦鐵礦系列花崗巖有關，氧逸度一般比NNO 體系的低(NNO 為利用Ni4-NiO 計算巖漿氧逸度的氧逸度緩沖劑)，一般不含鈣質硅酸鹽礦物[9,12,16-18,92]。

4.4 熔體組成

熔體中與成網離子聯結的氧稱為橋氧，而與變網離子聯結的氧為非橋氧。w(非橋氧)/w(橋氧)是熔體聚合程度特征參數，它與熔體的黏度、密度等有密切關系[93]。當w(非橋氧)/w(橋氧)增大時，熔體的聚合度變小，黏度減小，擴散系數和密度增大。w(非橋氧)/w(T橋氧)還與氧逸度呈反消長關系[94]。當熔體w(非橋氧)/w(橋氧)增大時，氧逸度變小，熔體Sn2+相對增多，同時，熔體提供更多的非橋氧，利于Sn2+溶解于熔體。

化學組成不同的硅酸鹽熔體的結構有明顯差異，熔體中金屬陽離子(Na+和K+等)以及揮發分F和Cl 質量分數增加，使得熔體中w(非橋氧)/w(橋氧)增大，熔體的聚合度減小，黏度降低，這在一定程度上增強了成礦元素在熔體中的擴散能力，從而使成礦元素在熔體中的溶解度增大，有利于錫進入熔體相中[95-97]。熔體中F-含量越高，越利于釋放出熔體中與橋氧結合的鋁(AlO4-)，提供更多的非橋氧鍵，而Cl-主要與變網離子形成鹽類[98]，B的富集可以增加巖漿體系中水的溶解度，導致熔體中H2O富集[99]。在硅酸鹽熔體中，隨著堿性氧化物的質量分數增加，硅酸鹽晶體的結構由三維變為二維，再變為一維。堿性氧化物在硅酸鹽中主要作用是引入非橋氧鍵、引起電荷分布變化、改變橋氧鍵和非橋氧鍵鍵長[100]。

熔體組分對SnO2的溶解度也有一定影響。準鋁質熔體中溶解度最低，過堿質熔體中溶解度最高，但在相對氧化條件下，準鋁質與過鋁質熔體中SnO2的溶解度相似[90-91]。實驗表明，在壓力為10×108Pa、溫度為800 ℃條件下，F 質量分數為1.5%、H2O 質量分數為6%的準鋁質或過鋁質硅酸鹽熔體的黏度是過堿質硅酸鹽熔體黏度的5～6倍[88,101]。

此外，SnO2在過鋁質花崗巖熔體中的溶解度明顯受到熔體中F和Cl質量分數的控制，錫在F和Cl 質量分數高的熔體中更容易富集[102]。BHALLA等[103]通過實驗發現當氧逸度與NNO 氧逸度接近時，F 和Cl 都會顯著提高過鋁質熔體中SnO2的溶解度，而當氧逸度低于NNO 氧逸度時，F 對錫石溶解度的影響并不大，可能是由于Sn2+并不具有高場強元素的性質。

一些研究者對含不同氧逸度、堿性氧化物含量、鋁飽和度、揮發分的熔體及不同HCl含量的溶液中，錫在熔體和熱液之間的分配行為進行了一系列高溫高壓實驗[104-107]，發現錫更傾向于進入花崗質熔體。一些學者認為錫的分配行為導致巖漿分異出的流體并不富錫，錫的沉淀機制可能是熱液流體對花崗巖中的富錫鎂鐵質礦物或副礦物的交代作用使其中的錫得到釋放并沉淀成礦[19,107-109]。近年來，越來越多的學者開發新的測試手段，如人工合成流體包裹體、XAS 同步輻射和激光拉曼等原位分析等，可為研究花崗巖漿-熱液體系中錫的遷移、富集及沉淀成礦機制提供更直接、更可靠的實驗依據[19]。

5 錫石研究進展

錫石是錫礦床中最主要的礦物，蘊含了與錫成礦有關的成礦流體來源、構造運移通道、形成環境條件和成礦動力學等信息，因此，可以通過研究錫石了解錫礦床的形成機制。前人對錫石的晶體形態及地球化學進行了大量研究，探討了錫石的晶體形態和化學成分對錫石結晶環境的指示意義。近年來，人們對錫石的定年進行了大量研究。在開展錫石直接定年之前，原生錫礦床的形成年齡常常由巖漿鋯石U-Pb 和脈石礦物中云母類礦物K-Ar等定年方式來限定(圖6)，然而，脈石礦物一般形成時間較晚，同位素體系封閉溫度較低，很容易因后期變質和巖漿熱事件導致同位素體系發生重置或擾動，并且在多數情況下用來定年的脈石礦物只是在空間上與錫石共生，不具備同時形成的條件。所以，即使是同一個礦床，不同學者獲得的成礦年齡差別很大。國內外學者開始將目光聚焦于在錫礦床中大量發育且成礦溫度更高的錫石定年方法的研究。

圖6 同位素定年體系封閉溫度(根據文獻[92]修改)Fig.6 Closure temperature of isotopic dating system(Modified from Ref.[92])

5.1 錫石U-Pb定年

錫石是錫多金屬礦床中重要的礦石礦物，屬于四方晶系金紅石族，其晶格中通常賦存有較高含量的U，可以作為U-Pb和Pb-Pb同位素年齡測定的對象。利用錫石U-Pb 同位素定年對錫多金屬礦床的成礦(錫礦化)時期的直接測定具有廣闊的應用前景。張東亮等[110]從擴散動力學的觀點出發，對錫石U-Pb 體系的封閉性進行了研究，發現粒徑為1 μm 的錫石其Pb 同位素封閉溫度為560 ℃，而粒徑為1 mm的錫石其Pb封閉溫度可達到860 ℃，比絕大多數錫礦床的成礦溫度(300～500 ℃)要高[92]。由此，可用錫石U-Pb 同位素定年來厘定熱液錫礦床(礦化)的形成年齡[111]。GULSON 等[27]利用U-Pb同位素稀釋法(ID-TIMS)對南非Bushveld 雜巖體頂部與花崗巖有關的Zaaiplaats錫礦的錫石進行U-Pb和Pb/Pb 定年，測得年齡分別為(2 099±3) Ma 和200 Ma；對印度尼西亞Belitung 錫礦的錫石進行U-Pb 定年，測得年齡為(216±5) Ma。隨后，SPARRENBERGER 等[112]對巴西Riachodos Cavalos地區偉晶巖中錫石進行U-Pb 定年，獲得年齡為2 277～2 023 Ma，與前人獲得的白云母K-Ar年齡(2 006±24 Ma)較吻合。雖然錫石的ID-TIMS 定年法開創了錫石定年的先河，但采用該方法時溶樣較困難，對超凈實驗室的環境以及儀器精度要求都較高，在實驗過程中若有少量硫化物或富鉛的流體包裹體混入，則會引入較多的普通鉛(即不含U 和Th 及其衰變系列中的放射性同位素的礦物或巖石中的鉛元素)而對實驗結果產生嚴重影響，因而成功率較低，故未得到廣泛推廣應用[113]。

近年來，利用激光燒蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)對含U 礦物進行U-Pb 同位素定年測試獲得了極大進展，為原位微區測定錫石的U-Pb 同位素提供了理想工具。將熱電離質譜法(TIMS)與激光燒蝕等離子體質譜法(LA-ICP-MS)相結合，可以對錫多金屬礦床中的錫石的U-Pb 同位素年齡進行更精確、更可靠的測定，為利用錫石U-Pb同位素年齡直接確定錫多金屬礦床的成礦(錫礦化)時代提供了新的方法[28,114-116]。YUAN 等[114]以湖南芙蓉超大型錫礦床為研究對象，對錫石U-Pb同位素定年進行了嘗試，所得微區原位分析結果與ID-TIMS 法所得結果較吻合，分別為158 Ma 和159 Ma。此后，國內許多學者利用LA-MC-ICPMS獲得了一大批錫礦床(如云南大松、白牛廠和都龍錫礦床，廣西大廠錫礦田，贛南漂塘礦床，內蒙古道倫達壩礦床以及四川馬爾康黨壩礦床等[117-123])的錫石原位U-Pb年齡。目前，錫石LAICP-MS U-Pb定年方法已經應用到國內外多個錫礦床中，如澳大利亞西部偉晶巖中錫石、緬甸北部Dapingba 礦床、馬來西亞Sungai Lembing 錫礦床、葡萄牙Neves Corvo銅錫礦床等[124-127]等。然而，用LA-ICP-MS 法直接進行錫石的原位U-Pb同位素年齡測定時也存在一些難點，需盡可能避免測定非放射性鉛質量分數較高的錫石顆粒或晶域。近年來，部分地質工作者在使用錫石U-Pb 定年時，由于對礦物微區原位U-Pb 同位素年齡測定時難以準確、合理地扣除初始普通鉛，以及對元素分餾效應的校正問題存在不同認識等，導致對數據處理方法和測定結果的理解產生分歧[28,110,115-116]。目前，中國科學院廣州地球化學研究所[111]、天津地質調查中心[28]、中國地質大學(武漢)等[127-130]開展了較多錫石U-Pb定年工作。具體的錫石U-Pb定年數據校正方法有基體匹配法(校正的錫石外標主要為AY-4，Yankee，Cligga Head，SPG-Ⅳ和Jian-1)[111,128]、非基體匹配法(R10金紅石標樣)[131]以及錫石-玻璃-鋯石聯合校正法(91500和GJ-1鋯石等標樣)[130]。

5.2 錫石晶型和環帶特征

錫石屬于四方晶系，具有較穩定的金紅石型結構，常發育典型的習性晶面。錫石晶體一般以四方雙錐柱體的形態出現，其常見柱面為{110}和{100}，常見錐面為{111}和{101}[20]。由于礦化過程中結晶環境發生變化，錫石的晶體形態會發生規律性變化[132-133]，因此，錫石的晶型具有標型意義，可為錫石成因乃至礦床成因的討論提供依據。石鐵錚等[134-135]在研究個舊錫礦中錫石時發現，溫度在很大程度上影響錫石晶體形態的發育(圖7)。在高溫環境下，錫石主要發育錐面{111}，形成雙錐柱狀晶體；在低溫環境下，錫石主要發育柱面{110}，形成柱狀晶體。結晶環境不僅影響錫石的結晶習性，而且對錫石礦物顆粒粒徑及其長寬比也有一定影響。研究顯示，隨著成礦溫度不斷下降，錫石結晶習性由粒狀向長柱狀過渡，長寬比逐漸增大，這一規律在云龍錫礦、芙蓉錫礦、昌寧錫礦、淘錫坑錫礦、來利山錫礦中同樣存在[22-23,136-138]，因此，前人也將錫石的晶體形態特征作為錫石結晶溫度的成因指示。

圖7 個舊錫礦錫石晶體形貌與形成溫度之間的關系(根據文獻[135]修改)Fig.7 Relationship between morphology and formation temperature of cassiterite from Gejiu deposit(Modified from Ref.[135])

環帶結構也是指示錫石沉淀環境的重要標志。在偏光顯微鏡下，錫石帶由顏色深淺不同的交替帶組成。錫石環帶的環邊基本上相互平行于晶體柱的方向，環帶之間的邊界相對清晰。研究表明，在高溫條件下，成礦環境相對不穩定，成礦熱液中的化學成分和礦物結晶過程中的物理化學環境都不是很穩定，元素在熱液中的擴散速率較高，導致體系容易偏離平衡狀態，形成韻律帶狀結構。系統越偏離平衡態，環帶就越寬。在低溫條件下，成礦環境相對穩定，而環帶結構相對不發育[22,139-141]。在早期研究中，錫石的環帶顏色常被認為與Fe 和Ti 的質量分數呈正相關[142]，另一部分學者認為錫石的顏色與錫石中w(Fe2+)/w(Fe3+)呈正相關[143]。目前的研究表明，錫石中的深色環帶通常含有較高的W和U[21,144]。

與錫石環帶類似，錫石的陰極發光圖像也存在明顯的環帶結構。陰極發光(CL)是一種高能電子激發樣品產生可見光的光學現象[145]，在早期研究中，錫石晶體中的Dy3+和Tb3+常被認為是陰極發光的主要激發劑[146]，而近些年有關錫石內部形態的研究表明，Ti是錫石陰極發光的激活劑，W，Fe和Nb 是錫石陰極發光的猝滅劑[24,26,144]，利用陰極發光圖像，可以清晰地觀察到錫石更細致的內部結構，用以反映晶體結構、生長過程等信息。黃品赟等[23]根據錫石晶體的CL 圖像環帶特征劃分出兩期錫石并認為其代表了兩期熱液活動。張弘等[138]認為CL圖像的產生不僅與元素類型有關，而且與元素含量以及晶體結構缺陷等特征有關，因此，錫石CL圖像上出現明暗條帶的原因還需要以后進一步證實。此外，張弘等[138]在研究云南來利山錫礦時，利用錫石的熱電性，根據熱電勢公式α=E/Δt(式中：α為熱電系數，mV/℃；E為熱電動勢，mV；Δt為溫差，℃)計算錫石的熱電導性，推測錫石的結晶溫度，其結果與顏色、環帶等指標指示一致。

5.3 錫石微量元素研究進展

錫石常含Hf，Zr，Sc，Ta，Nb，Ti，Fe，Mn，U，In，U，W 和REE(稀土元素)等多種微量元素。它們或置換Sn4+進入錫石晶格，或以出溶礦物包裹體形式存在(圖8)[147]。不同成因類型的錫石通常具有不同的化學組成，甚至在同一個礦床的不同成礦階段，錫石成分也會因沉淀環境不同而變化。

圖8 元素的離子電荷對離子半徑關系(根據文獻[147]修改)Fig.8 Relative diagram of ion charge-ion radius of elements(Modified from Ref.[147])

前人研究表明，錫石中W，Sc，Zr，In，Fe，Hf，Mn，Nb，Ta，Ti和REE等微量元素在一定程度上能夠反映錫石的形成環境條件(如溫度、壓力、pH等)[20,25,148-151]。例如巖漿錫石富Nb和Ta，相對貧Fe和Mn；而熱液錫石則相對富Fe和Mn，貧Nb和Ta，特別是石英脈中的錫石，(Nb，Ta)2O5質量分數普遍低于1%[1,37]。MURCIEGO 等[150]認為，花崗巖、偉晶巖和高溫石英脈中的錫石中的鐵以2(Ta，Nb)5++(Fe，Mn)2+?3Sn4+為主要存在形式，中、低溫石英脈中的錫石中的鐵主要以2Sn4+?Fe3++Ta5+形式存在。趙斌等[152]認為錫石中Nb和Ta可以指示成礦流體的酸堿性，Nb 主要富集于pH=2.0～4.0 的酸性環境中，Ta 主要富集于pH=4.0～7.5 的中酸性環境中，因此，錫石中Nb-Ta和Fe-Mn的組合特征對其成因具有重要的指示作用。雖然W和Sn在礦床中經常共生，但錫石中的W 質量分數一般較低，錫石只有在與白鎢礦或黑鎢礦共生時才產生較高質量分數的W(通常低于1%)[148]。In 可以在錫石中普遍存在，也是一個具有成因指示意義的元素，錫石的In2O3質量分數隨錫石結晶壓力增加而減少[153-154]，形成深度較深的石英脈中錫石的In 質量分數一般不超過160×10-6，而形成深度較淺的硫化物脈中錫石的In 質量分數則高至485×10-6[155]。此外，CHENG等[25]認為Zr和Hf與熱液中的F和B關系密切，其在錫礦演化后期的熱液脈中含有豐富的電氣石和螢石，表明成礦流體中富含F和B，導致Zr 相對于Hf 優先進入礦物晶格。BENNETT等[26]用錫石的溶解—再沉淀原理解釋錫石不同區域Sn，W 和Ti 質量分數的差異，但并沒有具體說明造成這種差異的原因，CHENG 等[25]對個舊錫礦床錫石的微量元素進行了研究，也用溶解—再沉淀原理解釋不同類型、不同期次錫石的微量元素質量分數的變化，如錫石-硫化物型錫石與云英巖型錫石相比常具有更加復雜的熱液生長過程。同時，錫石中存在指示意義的并不只有賦存在晶格中的元素，如GUIMAR?ES 等[156]在錫石中發現含Bi 族礦物包裹體，可用于指示熱液溫度和氧化還原環境。總體來看，錫石的元素組成及礦物包裹體可作為其生長期次、沉淀環境和錫成礦過程的指紋識別因子。

5.4 錫石Sn同位素研究進展

近20年來，隨著測試技術的進步，越來越多的非傳統穩定同位素被開發并用于金屬礦床的示蹤。Sn 有10 個同位素，是元素周期表中同位素最多的元素，富含Sn 的錫石和黃錫礦自然成為近年來同位素相關研究的熱點。

GALE[157]通過分析古青銅器中δw(122Sn)/w(116Sn)，探討含錫青銅器的重熔和回收過程中錫的損耗，并試圖用該方法解決考古學上的問題。BEGEMANN等[158]分析將錫同位素用于物源研究的可能性。HAUSTEIN 等[159]確定了英國康沃爾地區可能的錫來源。YAMAZAKI 等[160-161]公布了一些來自亞洲、澳大利亞和非洲的錫石錫同位素數據，豐富了世界錫石礦床的錫同位素數據庫。MASON等[162]在前人工作的基礎上，對塞爾維亞、羅馬尼亞地區的97 件青銅器中的錫同位素進行了研究，發現不同地區冶煉的青銅器的δw(124Sn)/w(116Sn)和δw(120Sn)/w(116Sn)具有明顯的差異性，這間接證明了中歐不同地區錫礦山產出的錫石的錫同位素組成不同。SCHULZE等[163]嘗試采用飛秒激光燒蝕多收集器電感耦合等離子體質譜(fs-LA-MC-ICP-MS)技術對錫石同位素進行測試，極大提高了測試的精確性。YAO等[164]選擇4個不同環境的產錫地區，收集了50件錫石和21件黃錫礦樣品，對錫同位素地球化學進行了研究，結果表明錫石富中子數大的錫同位素，黃錫礦富中子數小的錫同位素，認為在熱液錫成礦作用中，因氧化還原反應，早期形成的錫石富集中子數更大的同位素，使得溶液中的錫同位素的中子數偏小，晚期形成的黃錫礦具有中子數小的錫同位素組成。不同區域的礦床錫石的δw(124Sn)的變化范圍不一樣，暗示錫石的錫同位素組成可能與源區和巖漿演化有關(見圖9)。圖9中，f為巖漿中錫與流體中錫的質量分數比例，灰色方框突出顯示錫石的錫同位素值范圍，假設分餾發生在導致錫石沉淀的氧化還原反應期間；α為平均分餾系數。該模型預測錫同位素比值最大的錫石沉淀最早。QU等[165]對我國某煤礦12種受巖漿不同程度影響的煤進行錫同位素研究后發現，受巖漿影響的樣品與正常沉積的煤的δw(120Sn)/w(118Sn)變化范圍存在明顯差異，并解釋了樣品的錫同位素變化范圍之間的差異：1)樣品之間的δw(120Sn)/w(118Sn)變化范圍不同是由于巖漿熱液和具有不同δw(120Sn)/w(118Sn)同位素組成的煤炭沉積物混合；2)當巖漿熱液侵入煤層時，煤層可能發生氧化作用，高氧化條件導致中子數大的錫同位素富集。在其研究中，這2種地球化學過程被認為是導致該煤礦δw(120Sn)/w(118Sn)變化范圍存在差異的重要原因。這一研究表明Sn 同位素比值(δw(120Sn)/w(118Sn))是研究不同地球儲層中Sn 地球化學行為和氧化還原敏感過程的有用工具。

圖9 瑞利蒸餾模型預測的從花崗巖巖漿演化而來的流體范圍(根據文獻[162]修改)Fig.9 Range of fluids evolved from granite magma predicted by Rayleigh distillation model(Modified from Ref.[162]).

雖然許多研究者發布全球多個礦床的錫石錫同位素實驗結果，但錫同位素數據庫仍然不夠完善。但不可否認的是，錫同位素在礦床學中示蹤大規模錫礦床的物質來源、探索金屬礦床成礦機制、判別不同錫成礦類型和發展成礦理論等領域中發揮了重要的作用[166]。錫同位素的研究與發展必會在更多領域得到應用，這將極大地推動錫礦床成因的研究。

6 主要認識與展望

1)錫是重要的戰略性關鍵礦產，其礦化作用在時間上分布不均勻，晚太古宙至喜馬拉雅期均有成礦。我國錫礦床在燕山期大量產出，該時期的成礦作用以華南的南嶺為中心向北逐漸減弱。在地理位置上，全球錫礦床主要分布在華南、東南亞、玻利維亞、歐洲、非洲、北美、澳大利亞東部、俄羅斯遠東等地。我國錫礦主要分布在云南、廣西、湖南、廣東和內蒙古5 省(自治區)內，大型礦床主要分布在華南地塊。

2)與花崗巖相關的錫礦床是目前已知的最重要錫礦床類型，世界上90%的錫礦產量來自于與花崗巖相關的錫礦床。與錫礦床相關的巖漿巖包括富鈣酸性巖、堿性巖、A型花崗巖、中酸性花崗閃長巖等多種巖石類型。雖然富錫花崗巖大多屬于高鉀鈣堿性系列花崗巖，但花崗巖成礦專屬性仍未有統一定論，各類花崗巖有關錫礦的富集成礦機制及錫與鎢等多金屬的共生機制亟待研究。

3)錫的富集與成礦主要與花崗質巖漿的演化、巖漿的源區組成、熔體溫度、熔體氧逸度及熔體組成有關。錫的沉淀與從巖漿中分異出的熱液流體演化過程密切相關。近年來，新開發的人工合成流體包裹體LA-ICP-MS 分析、XAS 同步輻射和激光拉曼等原位分析技術將為研究花崗巖漿-熱液過程錫的遷移、富集及沉淀成礦機制提供更直接、更可靠的實驗手段。

4) 錫石作為錫礦床中主要的礦石礦物，其U-Pb 定年技術手段和數據處理方式多樣，已成為解決礦床成礦年代學的重要手段。然而，在進行錫石原位U-Pb 同位素年齡測定時也存在一些難點。

5)錫石的微量元素對揭示成礦流體來源、物理化學環境和成礦動力學等信息有著重要的指示作用。錫石的溶解再沉淀模式為判定錫石多期次流體活動性質提供了新的思路。錫同位素作為新興的非傳統穩定同位素，在示蹤大規模錫礦床的物質來源、探索金屬礦床成礦機制、判別不同錫成礦類型和發展成礦理論等領域中發揮著重要作用。