國內脫磷技術研究概述及脫磷動力學機理分析

2022-03-29 02:24:14紀祥輝羅果萍

中國鑄造裝備與技術 2022年2期

關鍵詞：研究

紀祥輝，羅果萍，張婧，賀騰

（內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭 014010）

近年來，在我國經濟快而穩發展的大背景下，我國對于鋼鐵產品的需求量與日俱增，促進了國內一些鋼鐵企業的發展，而且我國對于鋼鐵的需求量一直處在世界前列。但是我國鐵礦石鐵品位不高大部分為貧礦，因此生產出來的鋼鐵產品對鑄造行業的供給遠遠不足，因此急需尋求一種提高鋼鐵品位和產量的方法來提高鋼鐵鑄造行業的產量。

1 磷礦資源的概述及鋼中磷元素的危害

1.1 我國鋼鐵企業鐵礦石供應現狀

受到進口鐵礦石價格的影響和國內高品質富礦的減少的影響，鋼鐵企業的經營變得逐漸困難，其中的利潤水平始終屬于制造業較低水平，有關專家認為，我國鋼鐵行業出現此種現象的具體原因是對于國外鐵礦石的依賴，而且進口鐵礦石的價格遠遠高于國內鐵礦石的價格。雖然我國鐵礦石儲量大，但是高品質的富礦含量極少，而且我國礦石類型復雜，S、P 等有害元素組分高，從而導致鐵礦石品位降低，開發利用成本提高。因此我國的鐵礦石還是大部分依賴國外的進口，我國高品位鐵礦石儲量少成為制約我國鋼鐵企業和國民經濟發展的根本原因，2011—2020 年中國鐵礦石進口量及增速見圖1。

圖1 2011—2020 年中國鐵礦石進口量及增速

從圖1 可以看到近幾年雖然我國進口鐵礦石增速有所降低，但進口數量還一直增長。我國富礦量少，中國鐵礦石價格將繼續保持高位，富礦資源的短缺阻礙了我國鋼鐵企業的發展，為保證我國鋼鐵工業持續、穩定發展，合理利用國產復合共生鐵礦石資源，是降低鐵礦石使用成本的必經之路。白云鄂博鐵礦就屬于復雜多金屬共生的中磷鐵礦石，研究此鐵礦粉在燒結礦制備過程中磷的氣化脫除機理[1]這一問題中，對生產規模的擴大，成本降低、綠色高效的目標，為中磷鐵礦石大規模開發利用提供解決方案具有重要意義。

1.2 國內外磷礦資源的概述

當前，世界上磷礦石的開發正日益增多。從2006 年到現在，我國磷礦石產量超過美國。我國磷礦的生產規模大，而且也基本上可以滿足國內鋼鐵企業生產的需要，但是由于近期磷肥產量的增加，從而導致磷礦資源的減少。從全球范圍來看，磷礦資源主要分布在摩洛哥。目前我國每年的磷礦石產量在6000 萬噸以上，遠高于美國、摩洛哥和西撒哈拉等國家或地區的產量[2]。圖2 顯示了全球磷礦資源的具體分布情況。

圖2 全球磷礦資源的分布

目前世界上的大部分磷礦屬于露天礦，因此可以適用于機械手段開采；湖北、貴州、云南、四川等省聚集了我國得到大部分的磷礦資源，這四個省在我國磷礦石資源中占比極高。在2016 年，據統計我國磷礦石產量大約1.45 億噸，其中這四個省合計生產磷礦石總產量總計大約1.41 億噸，占比約97%。

雖然我國磷礦石生產規模的同比在增加，但是我國對于磷肥的需求量也在增加。因此我國磷礦石的儲量呈總體呈現下降的趨勢。

磷礦資源并不是取之不盡用之不竭的，一部分磷礦會沉積在土壤和河底，另一部分會進入大海，最后會被動植物吸收利用。當動植物的殘骸沉入海底或者深埋于土壤中時，經過漫長時間的演化，這些死去的動植物殘骸就會形成磷礦石。又經過一段時間，由動植物殘骸演變成的磷礦石就會重返陸地，形成地球磷礦資源儲量的一部分，如此周而復始，無限循環下去，因為磷在植物生長中發揮不可替代的作用，所以當國內磷礦石資源一旦耗盡，糧食生產問題也會隨之而來。因此我國對于磷礦資源極度重視，美國從上世紀開始禁止國內磷礦石資源的開采，反而最后從國外磷礦石儲量豐富的國家進口磷礦石。以美國禁止磷礦石的出口為依據，以后我國磷礦石也有可能會減少向國外出口，或者禁止磷礦石的出口，因此我國磷礦石的地位和價值進一步提高。

1.3 鋼中磷元素的危害

當轉爐中鐵水磷含量較高時，不僅脫磷工序會變得困難，轉爐出來的鋼渣的再次循環受到限制，從而使得磷在鋼鐵生產過程中的惡性循環。鋼中磷含量超標會明顯降低鋼的強度，從而使鋼出現“冷脆”現象[3]。同時，組織中的固相和液相增加，因為磷的擴散能力較弱，易導致鋼材內部組織產生改變。當鐵水中磷含量超標時，首先鐵水中的磷易轉變成P2O5，隨后與堿性物質反應進入爐渣，造成脫磷成本和難度大大增加。同時當鋼材中磷含量過高會使鋼材的脆性增大，但是在燒結過程中加入適當的磷含量會增加鋼材的耐蝕性、降低熱軋退火時的強度。高磷鐵礦石在轉爐冶煉前必須進行脫磷處理，因為磷在高爐中無法脫除，只能在燒結或燒結前進行脫除。

因為鋼材中磷元素溶解度比較大，所以極易產生鋼鐵固溶體，當鋼材中磷含量過大時，磷會以FeP 的形式存在于鋼材中，使鋼材的物理性能降低，最終會對鋼材的質量構成嚴重的威脅。

劉錕[4]等研究表明鋼中含磷會使鋼的焊接性能降低，使鋼產生冷脆現象，即在低溫下具有塑變導致脆斷，因此鋼材質量和安全性降低。

付貴勤[5]等人研究了磷元素在鋼中的晶界偏聚現象，通過研究鋼中磷元素對鋼的力學性能的影響和鋼材中的磷產生晶界偏聚的原因，結果表明鋼材中適當的磷可以增加鋼強度，過高時鋼的韌性將會降低。

茅洪祥[6]等人研究了磷元素對高錳鋼的有害影響及預防措施，研究了高錳鋼中的磷元素對其物理性能和使用年限的影響，研究結果表明，高錳鋼中存在磷元素時，對高錳鋼性能影響很大，可以通過改進冶煉技術、優化最佳配比等手段可以延長高錳鋼的使用年限。

從以上的研究結果可以看出，鋼材中的磷元素的含量對鋼材的使用性能有很大的影響，因此國家對鋼材中的磷含量的范圍有嚴格的要求。雖然鋼材磷含量過高會產生“冷脆”現象，但是適當的磷含量會對鋼材的一些性能起到積極的作用，所以有時為了滿足鋼材生產的特殊要求，會在鋼材生產時特意添加磷元素，因為鋼材中的磷元素含量只要不超標就可以提高鋼材的耐大氣腐蝕性，它可以提高鋼材的可加工性，降低熱軋板的附著力。

2 高磷鐵礦石中磷的賦存狀態及存在形式

2.1 高磷鐵礦石中磷的賦存狀態

為了提高磷鐵礦石中的脫磷率，就要弄明白高磷鐵礦石中磷的賦存狀態[7]，這是提升鐵品位、降低磷含量的理論依據。我國絕大部分的低品位鐵礦石為沉積膠磷礦。沉積膠磷礦[8]它主要由磷酸鹽組成，含有少量的硅、鋁、鐵等元素。膠磷礦顆粒大小不一，尺寸小的膠磷礦與鐵礦物、脈石充填于空隙中。因為膠磷礦是由磷灰石組成的，所以通過研究磷灰石對于了解膠磷礦具有重要意義。

王樹林[9]等人對鄂西某高磷鐵礦中磷的賦存狀態進行了相關研究，研究結果表明，磷主要是以膠磷礦的形式存在，一部分膠磷礦鑲嵌在菱鐵礦集合體內，另一部分分布于菱鐵礦和脈石中，所以通過選礦的方法得到低磷鐵精礦不易實現。

劉靜安[10]等人對安寧磷礦中磷的賦存狀態進行了研究，研究了礦石中磷的賦存狀態和化學組成。安寧磷礦中的磷存在于膠磷礦中。膠磷礦內磷酸鹽80%左右是氟磷灰石,20%左右是碳經磷灰石。通過確定膠磷礦的化學式，認清安寧磷礦中磷的賦存狀態。其后又對其他礦物中磷的賦存狀態進行研究，結果表明褐鐵礦中的磷獨立存在，并且褐鐵礦中的磷以分散的細小膠磷礦形式存在。

2.2 高磷鐵礦石中磷的存在形式

為了提高磷鐵礦石中的脫磷率，就要弄明白高磷鐵礦石中磷的存在形式，這是提高鐵的產量降低磷含量的理論基礎。

磷灰石是由磷酸鈣和CaF2、CaC12及Ca（OH）2等組成。化學組成的元素主要有Ca、P、O、F、Cl、H，有的含磷鐵礦石中還含有少量的稀土元素TR、Sr。按附加陰離子的不同分為氟磷灰石、氯磷灰石、羥基磷灰石，這些種類的磷灰石相互間成類質同相關系，此外還有碳磷灰石大量存在[11]。

磷灰石大多透明，具有貓眼效應的呈半透明，磷灰石屬于六方晶系，且具有玻璃光澤。鐵礦石中的磷灰石主要與其他礦物共生，并與礦物形成同心紋層鮞狀結構。從柴辛娜等人[12]對含磷鮞狀鐵礦石中磷的賦存狀態與形成的研究中可以看出，鐵礦石中的磷大部分為碳氟磷灰石，磷元素一般存在于鮞綠泥石中，局部赤鐵礦還原成磁鐵礦會導致磷含量提高。

3 高磷礦脫磷研究現狀

目前大部分鋼鐵企業生產鋼材時對鐵精礦的品位要求越來越高，同時，為了降低貧礦中磷的含量來提升鐵精礦的品位，研究人員做了大量的研究，特別是在化學方法脫磷、微生物法脫磷、直接還原焙燒法脫磷和普通燒結氣化脫磷等方面。

曹斌等人對預還原燒結用白云鄂博礦中磷的賦存狀態的研究，白云鄂博礦中的磷大部分以磷灰石和獨居石兩種形式存在，再加上掃描電鏡的觀察，白云鄂博礦石含磷礦物大多富集在鐵礦物周邊被脈石成分所包裹，含磷礦物獨居石和磷灰石即有相互依存的也有單獨存在的。

趙偉[13]等人對預還原燒結工藝對白云鄂博礦脫磷的影響的研究，通過預還原燒結的方法，得到脫磷最佳條件為：配碳量15%，溫度設定值為1050℃，堿度為0.5，配加5%Na2CO3，達到最佳脫磷率為31.61%。還原生成的磷氣體易與金屬鐵結合形成FexP 化合物，使得氣化脫磷變得緩慢。

陳衍彪[14]等人對白云鄂博鐵精礦預還原燒結過程中磷的遷移行為的研究，通過大量的對比實驗確定了白云鄂博鐵精礦氣化脫磷的最佳條件，并采用理論和實驗相結合的方法，通過燒結杯實驗得出了隨著配碳量的變化燒結料層各溫度帶壓力的大小。

3.1 化學方法脫磷

化學方法脫磷[15]主要是用加入某種除磷劑的方法使磷成為不溶性的固體沉淀物，從而達到脫磷的目的，比如在需要脫磷的溶液中加入無機金屬鹽和溶液中的磷酸鹽發生發應，產生不溶性的物質，以便和溶液分離達到脫磷的目的。化學方法除磷的流程如圖3 所示。

圖3 化學脫磷流程圖

謝永紅等人[16]通過研究污水脫磷的幾種化學方法，研究發現通過加入混凝劑對污水中磷的脫除效果明顯，而且此方法容易且高效。經過實驗發現只要能與磷酸鹽結合而生成不溶性鹽類的物質都可以作為混凝劑。與其他污水除磷的方法相比，通過加入混凝劑來除卻污水中的磷效率高且操作簡單，脫磷率可以提高30%，通過大量對比實驗，得到投加脫磷劑的最佳量后，脫磷率可以達到97%～98%，所以通過使用投加脫磷劑的化學方法除磷效果明顯，但是此方法需要建立前期處理設備和投入的化學藥品量大，這會增加污水脫磷的成本。當投入混凝劑的量太大時，極有可能影響污泥中各種微生物的生存，破壞污泥中微生物的多樣性，最后反而使污泥中磷含量增加，因此還未大量投入使用。

余錦濤等人[17]研究了酸浸處理高磷鐵礦脫磷及其影響因素，脫磷之前首先對樣品進行微波處理，然后再用硫酸浸泡，如果用循環液再次浸泡高磷鐵礦石脫磷效果欠佳，所以通過酸補的方法來解決此問題，這樣不僅可以減少酸的消耗，而且對環境的保護起到積極作用。但是隨著循環的進行，可溶性的磷酸鹽不斷進入酸液，會引起脫磷率降低，當達到飽和后脫磷反應難以繼續進行，因此需要進一步考慮循環脫磷的限度問題。

從上述化學法脫磷的研究結果可知，此方法操作簡單、效果明顯，對鐵的損耗低。但是在工業應用中化學脫磷需要大量的浸出液，會增加生產成本、由于鐵礦物易溶解，易造成鐵耗現象和環境污染。

3.2 微生物法脫磷

微生物除磷[18]的原理是利用在厭氧和好氧條件下培養出的聚磷微生物，在經過厭氧段釋磷后，能夠在好氧段超其生理需要的吸收磷，并將其以聚合磷的形式儲存在體內，形成聚磷污泥，并最終通過污泥排放達到從污水中除磷的目的。微生物法除磷的流程如圖4 所示。

圖4 微生物脫磷流程圖

胡純等人[19]對高磷鮞狀赤鐵礦還原焙燒及微生物脫磷試驗，首先對鐵精礦進行篩選，再用黑曲霉這種微生物浸出脫磷，獲得精礦品位大約在60%左右、回收率高達90.2%。從此實驗結果可以看出，黑曲霉這種微生物對于礦石中磷元素的脫除作用效果明顯，此試驗研究對微生物法脫磷提供了理論支撐。

孫翠平等人[20]對鐵強化微生物除磷的效能及機理的研究，利用深海菌中的一種脫磷菌，試驗探究了鐵磷物質的量、PH 值的大小對脫磷效率的影響以及脫磷的動力學。又對除磷后的樣品進行掃描電鏡和能譜分析。結果表明，采用鐵強化微生物脫磷率高，脫磷效率最佳可以達到95%以上。此除磷方法效果明顯，生產成本低，操作簡單，本研究可以為微生物法脫磷在工程上應用提供理論支撐。

從以上采用微生物法脫磷的研究結果可以看出微生物法脫磷具有成本低、環保等優點，但是存在脫磷周期長，所以此方法在鋼鐵企業還未正式投入使用。

3.3 直接還原焙燒法脫磷

還原法脫磷是在強還原性氣氛條件下，在鋼鐵冶煉過程中，向鐵水中加入脫磷劑，使鋼鐵中的磷還原成負三價的磷化物，以磷化物的形式除去鐵水中的磷，從而使鋼鐵在冶煉過程中實現脫磷。

孫體昌等人[21]對高磷繃狀赤鐵礦還原焙燒同步脫磷工藝，通過改變還原劑和脫磷劑的用量、溫度、時間等參數進行脫磷探究。結果顯示在1000℃下加入脫磷劑對提高鐵的品位和降低磷含量有著明顯的效果，為利用高磷赤鐵礦提供一種可行的途徑。加入脫磷劑有著降低還原溫度的作用。

楊大偉等人[22]對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦直接還原焙燒同步脫磷機理進行研究，采用XRD、SEM分析方法對焙燒后的樣品進行分析，結果表明，在焙燒過程中加入脫磷劑后脫磷率明顯提高，同時對鐵的還原起到促進作用，脫磷的原理是由于脫磷劑的加入，磷元素轉化為磷酸鹽，并且破壞了礦石結構，經過細磨后礦石粒度變小，增加了脫磷劑和礦石的接觸面積，使脫磷率增加，所以只有通過細磨才能提高鐵的品位和降低磷的含量。

通過以上的研究發現此脫磷方法雖然對提鐵除磷有就較好的效果，但是在還原前需要對還原產物進行破碎—篩分—磁選以實現渣金分離[23]，延長了脫磷工藝流程導致生產成本增加。

3.4 普通燒結氣化脫磷

普通燒結氣化脫磷的原理是通過添加脫磷劑制樣，在還原焙燒氣氛下，使磷氣體隨著燒結廢氣一起排出的過程。

王輝等人[24]對高磷鮞狀赤鐵礦燒結氣化脫磷的研究，焙燒前首先將礦石研磨，目的就是為了使磷礦物充分裸漏，使其和脫磷劑充分接觸，提高脫磷效果。研究表明：溫度保持在900℃，配碳量4%、R=1.2、SiO2含量為1.41%、CaCl 含量為1.4%時脫磷效果最佳，但是即使此時脫磷效率最高，脫磷率也只有18.3%左右，所以需要進一步研究新型脫磷劑和實驗條件。

劉帆等人[25]對高磷赤鐵礦燒結脫磷機理及脫磷劑的研究，通過微型燒結杯實驗，研究脫磷劑對脫磷效率的影響。研究結果表明：效果最好的脫磷劑的組合是SiC 和Na2SO4，隨后又探索了在不同堿度、燃料種類條件下對脫磷效果的影響，最終得出配碳量4%時，脫磷效果最佳。

總之，普通燒結氣化脫磷的目的就是使磷礦物在強還原氣氛下焙燒出來的磷氣體隨爐內廢氣一起排出的過程。

3.5 微波法化脫磷

李海洋[26]對包鋼轉爐渣微波碳熱還原的研究，主要采用了化學分析法和XRD 檢測技術，對氣化脫磷進行動力學和熱力學分析，最終得出真空度越高或者溫度越高越有利于氣化脫磷，隨著配碳量的增加，脫磷率呈現先增高后降低的趨勢，物料越細且壓塊壓得越緊實會增大固固反應的基礎面積，從而有利于氣化脫磷反應地進行。具體的實驗流程見圖5。

圖5 試驗流程

張輝[27]通過微波作用對高磷鐵礦石提鐵脫磷進行研究，采用微波加熱鐵礦石脫磷有利于促進鐵氧化物的還原，抑制磷灰石的還原，從而促進脫磷；通過微波作用可以使鐵氧化物內部離子發生位移且產生離子極化，氧化鐵內部晶核減小，內部化學鍵減弱，活化能降低，反應更容易進行，有利于氣化脫磷。

微波脫磷污染小，效率高，微波是一種高效特殊的能源，應用于脫磷方向具有廣闊的發展前景。

4 脫磷動力學的機理

4.1 脫磷動力學研究意義

化學動力學是研究化學反應速率和反應機理的一種手段，是探究溫度、壓力、催化劑等條件對反應速率影響的一種手段。

動力學研究的目標是為了找到降低或解決過程阻力的辦法。動力學研究的主要目的是了解如何通過控制反應條件來改變反應過程的快慢。比如，在許多工業生產過程中，我們可以通過控制反應發生的條件來提高反應過程的速率，從而達到提高工業生產量的目的；對于其他反應，我們則希望通過控制反應的條件來降低反應速率，如金屬生銹、食品變質、人體細胞的老化等。熱力學是研究反應的方向和限度，即反應是否可以自發進行，自發進行的條件是什么，以及自發進行的最大限度是什么。熱力學研究不考慮反應進行的速率，因為熱力學研究的是反應能否自發的發生，反應發生的條件是什么，需要用冶金反應的熱力學原理來確定自發反應發生的最大值。與化學反應熱力學相比，動力學是對反應步驟、反應限制環節、反應發生速率的研究等。動力學計算是確定反應活化能[28]、指前因子[29]、機理函數[30]和限制性環節等動力學參數的一種手段。

在冶金工業生產中許多反應是氣-固相反應模型，如礦石和精礦的焙燒，鼓風爐內氣流對鐵精礦的影響。預還原燒結礦氣化脫磷的動力學往往和體系的運動條件有關，在研究氣-固相反應動力學[31]時，常常討論單一顆粒固體與氣相間的反應。預還原燒結礦氣化脫磷的動力學肯定要計算氣化脫磷速率。查閱文獻資料有兩種常用的計算方法：一是先找出氣化脫磷反應過程中的限制性環節[32]，再建立相應的動力學方程，這樣求出的脫磷速率被認為是整個反應過程的脫磷速率；另一方法則需要考慮各個反應步驟，每一步都建立相應的動力學方程，再聯合而求解。

當反應過程驅動力大，阻力小時，反應相對容易發生或反應進行的相對徹底；當反應過程驅動力小、阻力大時，反應相對不容易發生、反應進行的不徹底。反應能否自發反應，自發反應的條件是什么，達到自發反應條件最大值是多少，都需要用到熱力學的計算方法。其中熱力學計算是在假設反應在初始狀態和最終狀態之間是可逆的前提下進行的。

還原脫磷動力學涉及到脫磷率的計算。目前主要有兩種計算方法計算脫磷率。首先確定反應過程中最慢的一步，即極限步驟，并建立相應的動力學速率公式。反應過程中最慢的一步計算出的脫磷率可視為整個工藝的脫磷率；另一個需要同時考慮所有的過程步驟，建立各個步驟相應的速率方程，將其聯立而求解。