轉底爐工藝次氧化鋅的硫酸浸出動力學

孫彩虹，代夢博，張文杰，阮志勇，羅邦曹，秦立浩，春鐵軍

(1.安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032；2.廣西柳州鋼鐵集團有限公司，廣西 柳州 545002)

鋼鐵冶煉生產過程中，原料中的鋅幾乎完全被還原揮發出來，形成大量含鋅煙塵。含鋅煙塵主要采用轉底爐工藝和回轉窯工藝處理，經過煙化揮發、冷卻沉降再次收集的富鋅煙塵稱為次氧化鋅煙塵[1-4]。次氧化鋅煙塵中含有大量鋅、鉛、鐵、鉍等有價金屬，是鋅重要二次資源[5-8]。次氧化鋅煙塵的處理方式有堿浸法、氨浸法、酸浸法[9-17]等。

目前，關于從次氧化鋅煙塵中浸出鋅的研究較多，但有關浸出動力學方面研究相對較少。針對某鋼鐵公司轉底爐工藝回收的次氧化鋅煙塵，采用硫酸作浸出劑，研究了其浸出反應動力學，以期為高效處理次氧化鋅煙塵及回收鋅提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

某鋼鐵公司轉底爐工藝回收的次氧化鋅煙塵，經烘干、研磨過74 μm網篩，化學成分見表1，物相組成如圖1所示。次氧化鋅煙塵中的鋅主要以ZnO形式存在，少量以ZnCl2形式存在，還含有少量PbO。

表1 次氧化鋅煙塵的主要化學組成 %

圖1 次氧化鋅煙塵的XRD圖譜

1.2 試驗設備與儀器

101-2AB型電熱鼓風干燥箱(上海坤天實驗儀器有限公司)，CP214型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)，JJ-1B恒速電動攪拌器(金壇區西城新瑞儀器廠)，HH-4型數顯恒溫水浴鍋(常州市越新儀器制造有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循環水式多用真空泵(河南省予華儀器有限公司)，D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)。

1.3 試驗原理與方法

酸浸過程的主要化學反應為

(1)

取10 g次氧化鋅煙塵置于300 mL燒杯中，按液固體積質量比10/1加入一定濃度硫酸溶液，攪拌均勻后置于恒溫水浴鍋內，控制電動攪拌器攪拌速度為300 r/min，浸出20 min，之后通過循環水式多用真空泵液固分離，浸出渣烘干后，分析其中相關元素質量分數，按式(2)計算氧化鋅浸出率。

(2)

式中：x—氧化鋅浸出率，%；m1—次氧化鋅煙塵質量，g；w1—次氧化鋅中氧化鋅質量分數，%；m2—浸出渣質量，g；w2—浸出渣中氧化鋅質量分數，%。

1.4 浸出反應動力學分析

浸出過程中，氧化鋅浸出率在反應初期就能達較大值。將浸出率代入“收縮未反應核”模型的動力學方程卻會產生較大偏差[18-19]。

Avrami模型最初是用來描述晶核變化的動力學過程，后逐漸應用于金屬、金屬硫化物及金屬氧化物的酸浸過程[20-21]，其模型為：

(3)

(4)

式(3)等式兩邊取對數得式(5)：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt。

(5)

式(4)等式兩邊取對數得式(6)：

(6)

式中：k—反應速率常數；t—反應時間，min；n—晶粒參數，與浸出條件無關，僅代表晶粒性質跟幾何形狀；k0—指前因子；Ea—反應活化能，J/mol；R—摩爾氣體常數，8.314 J/(K·mol-1)；T—熱力學溫度，K；c—浸出劑濃度，mol/L；m—反應級數。

對不同溫度及初始浸出劑濃度條件下的浸出率x代入式(5)，以ln[-ln(1-x)]對lnt作圖得到一系列直線。直線斜率對應不同溫度及不同初始浸出劑濃度下的晶粒參數。直線斜率的均值則為浸出反應的晶粒參數n。然后將確定的n及不同溫度下的浸出率代入式(3)，繪制-ln(1-x)對tn的關系曲線，曲線斜率為kT，根據Arrhenius方程，以lnk對T-1作圖，得到的直線斜率對應Arrhenius方程中的-Ea/(RT)，可求出浸出反應的表觀活化能。同理，對于不同初始硫酸濃度下浸出反應速率常數k，以lnk對lnc作圖，曲線斜率即為表觀反應級數m。將晶粒參數n、表觀活化能Ea、表觀反應級數m代入式(3)，用最小二乘法求出指前因子k0，便可得到浸出反應動力學方程。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對氧化鋅浸出率的影響

硫酸濃度4.21 mol/L，液固體積質量比10/1，攪拌速度300 r/min，溫度對氧化鋅浸出率的影響試驗結果如2圖所示。

由圖2看出：在50～95 ℃范圍內，隨溫度升高，氧化鋅浸出率升高幅度較大；反應后期，浸出速率及浸出率增幅較小；浸出5～15 min內，氧化鋅浸出速率及浸出率增幅最大，說明反應初期，較高的溫度有利于浸出反應進行。所以，適當升高初始浸出溫度，可以有效促進浸出反應的進行。

圖2 溫度對氧化鋅浸出率的影響

2.2 初始硫酸濃度對氧化鋅浸出率的影響

溫度65 ℃，液固體積質量比10/1，攪拌速度300 r/min，初始硫酸濃度對氧化鋅浸出率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出，初始硫酸濃度對氧化鋅浸出率的影響較為明顯：在3.37～5.89 mol/L范圍內，隨硫酸濃度增大，氧化鋅浸出率明顯升高；硫酸濃度為5.89 mol/L時浸出10 min，氧化鋅浸出率達99%，且趨于穩定，說明適當增大硫酸濃度有利于氧化鋅的浸出。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

2.3 浸出動力學分析

2.3.1 晶粒參數n的確定

將圖2、3中氧化鋅浸出率數據代入式(5)，繪制ln[-ln(1-x)]與lnt的擬合關系曲線，結果如圖4、5所示，所得擬合參數見表2、3。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

由表2、3得到：擬合直線斜率分別為0.181、0.196、0.127、0.105、0.296、0.340、0.333、0.306；直線斜率平均值n=0.235，n即為所求酸浸過程的晶粒參數。n=0.235<0.5，說明硫酸浸出反應受擴散控制。

表2 不同溫度下ln[-ln(1-x)]與ln t的擬合參數

表3 不同硫酸濃度下ln[-ln(1-x)]與ln t的擬合參數

2.3.2 表觀活化能Ea的確定

根據晶粒參數及氧化鋅浸出率與時間的關系繪制-ln(1-x)與tn的擬合關系曲線，其中n=0.235，結果如圖6所示，擬合參數見表4。表4中各直線斜率即為浸出反應速率常數k。根據Arrhenius方程，繪制反應速率常數lnk與T-1的擬合關系曲線，結果如圖7所示。

—■—50 ℃(323 K)； —●—65 ℃(338 K);—▲—80 ℃(353 K)； —▼—95 ℃(368 K)。

表4 不同溫度下-ln(1-x)與tn的擬合參數

圖7 ln k與T-1的擬合關系曲線

2.3.3 表觀反應級數m的確定

由晶粒參數及不同初始硫酸濃度條件下氧化鋅浸出率與時間的關系數據繪制-ln(1-x)與tn的擬合關系曲線，其中n=0.235，結果如圖8所示，圖中直線斜率即為浸出反應速率常數k。根據式(6)及Arrhenius方程，繪制lnk與lnc的擬合關系曲線，如圖9所示，圖中直線斜率即為浸出表觀反應級數m=0.547。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

圖9 不同硫酸濃度下ln k與ln c的擬合關系曲線

2.3.4 浸出反應動力學方程的確定

將n=0.235、Ea=5.18 kJ/mol及m=0.547分別代入式(3)，再根據最小二乘法求得回歸曲線的斜率，即指前因子k0=11.269。

綜上，求得浸出反應宏觀動力學方程為

(7)

可以看出：浸出過程受擴散控制，可以通過強化擴散過程有效提高鋅浸出率。

3 結論

用硫酸從煉鋼回轉窯工藝回收的次氧化鋅中浸出鋅效果較好，一定范圍內升高溫度和增大硫酸濃度對浸出反應進行有利，氧化鋅浸出率在95%以上。浸出反應的Avrami模型的晶粒參數n=0.235，表觀活化能Ea=5.18 kJ/mol，表觀反應級數m=0.547。浸出反應受擴散控制，其動力學方程為