堿土金屬氧化物催化裂解酸化油及動力學研究

龍 鋒， 蔣 霞， 曹新誠， 劉 朋， 徐俊明,2*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業大學江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，江蘇 南京 210037)

生物油脂主要由甘油三酯和脂肪酸組成，其分子結構與化石燃油的成分十分相似，已經廣泛用于生物燃油的生產并且能夠替代部分化石燃料[1-3]。生物油脂主要包括動物油脂、植物油脂和廢棄油脂。在我國，大多數的動植物油脂都應用于食品加工行業，為積極響應“不與人爭糧，不與田爭地”的政策，研究生物油脂轉化的原料主要是非食用油脂和廢棄油脂[4]。廢棄油脂主要包括地溝油和酸化油，主要由食品加工產生的廢料，經過除渣、除水或者酸化處理得到[5-6]。廢棄油脂通過脫氧轉化可以制備烴類燃油，主要方式為催化裂解脫氧和加氫脫氧。其中，催化裂解轉化條件為常壓、350～450 ℃，其脫氧反應是無氫耗的轉化過程，提高了轉化生產的安全性[7-10]。催化裂解轉化對原料的適應性也廣，特別是對于含有一定雜質的廢棄油脂也能夠有效進行轉化利用[11]。熱裂解反應目前存在的主要問題是反應溫度高，能耗相對也高，而且高溫裂解反應的副反應多，裂解產物成分復雜。因此，需要對生物油脂的裂解動力學進行探究，尋找更適合催化裂解的催化劑來降低反應溫度，減少反應能耗。堿性催化劑如CaO和MgO[12-13]，在生物油脂的催化裂解轉化研究方面表現出較好的轉化效率。大多數研究者認為，堿性催化劑催化裂解生物油脂脫氧主要是酸和堿發生了中和反應生成鹽，然后在高溫條件下進一步脫氧生成直連烷烴和烯烴[5,14]。研究者們進行了相關動力學研究[15-17]，本研究以堿土金屬氧化物為催化劑，對酸化油進行催化裂解，探究催化反應與熱裂解動力學的相互關系，研究裂解活化能與催化溫度的關系，以期能夠篩選裂解能耗低的催化劑進行生物油脂的催化裂解轉化。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

酸化油，產自吉林，由煉油廠的副產物皂腳經硫酸酸化得到，在室溫下為黑色油狀液體，酸值和密度分別為167.58 mg/g和0.96 kg/m3(測定參照國標GB/T 5530—2005和GB19147—2009)。酸化油主要由C、H、O組成，其中C 68.8%、H 10.1%、O 20.2%，還含有少量的S(0.22%)。酸化油分子的碳鏈主要由4種酸組成，包括棕櫚酸(10.5%)、硬脂酸(5.6%)、油酸(74.5%) 和亞油酸(9.4%)。

催化劑氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂，模型化合物硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇，均為分析純。

1.2 實驗裝置

圖1 實驗室自制3 L裂解反應釜 Fig.1 Laboratory self-made 3 L cracking reactor

酸化油的裂解反應是在實驗室自制的3 L裂解反應釜中進行的，裂解反應釜主要由裂解加熱套、精餾塔、攪拌槳、兩個冷凝器和收集罐組成,如圖1所示。其中裂解加熱套的功率為2.5 kW，精餾塔可以通過溫度控制實驗裂解與精餾的協同耦合，控制裂解產物碳鏈長度的分布。精餾柱后端鏈接兩個冷凝裝置，對裂解產物進行冷凝處理，最終收集在尾部的收集罐中。

1.3 酸化油的催化裂解反應

酸化油裂解制備烴類燃油的大致步驟如下：首先將原料酸化油800 g和催化劑堿土氧化物用量10%(以原料質量計)加入裂解反應釜中。打開加熱套加熱開關，并打開攪拌，轉速350 r/min。當溫度由室溫升到裂解液體產物基本不滴出時，停止收集，反應結束，此時溫度約450 ℃。

在實驗過程中，因為酸化油在350 ℃左右時開始裂解，因此，精餾柱的溫度設為300 ℃。當裂解釜產生的烴類產物的沸點大于300 ℃時，裂解產物會再次回流到加熱套中進行再裂解；而液體產物的沸點小于300 ℃時，液體燃油通過冷凝后收集于收集罐中。在裂解收集產物過程中通過控制裂解釜的溫度來控制裂解液體產物的碳鏈長度，本研究以<350、 350～370、 370～390、 390～410、 410～430和430～450 ℃這6個溫度段收集6種液體餾分，并計算這些液體餾分的產率(產率相對于酸化油原料800 g計算)。通過靜置的方法將液體燃料中的少部分水分與油分離，最終的裂解產物是6個溫度段混合產物。在排氣口用氣袋進行收集氣體，用于氣體的檢測分析。

1.4 分析方法

1.4.1氣相色譜-質譜分析 通過氣相色譜-質譜分析來定性和定量裂解液體燃料的產物。使用Agilent 6890N/5973N氣相色譜-質譜聯用儀測定，配備HP-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為N2，分流比50 ∶1。程序升溫：初始溫度50 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至280 ℃，并保持20 min。質譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，傳輸線溫度280 ℃，掃描范圍20～300 u,采集延遲3 min。

1.4.2熱重分析 采用Netzsch 409 PC同步熱分析儀對3種硬脂酸鹽(硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂)進行熱重分析，探究裂解動力學行為。每個測試使用約3 mg的樣品進行檢測，分別采用升溫速率5、 10和20 ℃/min將溫度從室溫升至800 ℃，使用氮氣作為載氣。

1.4.3動力學分析 采用分布活化能法[16,18-19]分析硬脂酸鹽熱解的動力學特性。利用Miura積分法[15]計算活化能和指前因子，計算公式如下：

ln(β/T2)=ln(AR/E)+0.607 5-E/RT

式中：β—升溫速率，K/s；T—樣品熱力學溫度，K；A—指前因子，min-1；E—表觀活化能，J/mol；R—摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

上述公式表達了不同升溫速率下轉化率與熱解溫度之間的關系。熱重分析得到了不同升溫速率下硬脂酸鹽樣品的熱失重曲線，選取每條熱重曲線上相同轉化率所對應的點，分別計算出這些點ln(β/T2)，然后以ln(β/T2)對1/T作圖，得到一系列的直線，由這些直線的斜率和截距可以分別計算出不同轉化率的活化能(E)和指前因子(A)。

2 結果與討論

2.1 酸化油裂解產物分析

采用自制的催化裂解反應釜對酸化油進行堿土金屬氧化物催化裂解，分6個溫度段收集液體，結果如表1所示。由表可知，裂解產物主要集中在350～430 ℃之間。氧化鋇催化裂解酸化油主要在390～430 ℃ 獲得液體產物，氧化鈣和氧化鎂催化裂解酸化油主要在350～410 ℃獲得液體產物，但是相對于氧化鈣，氧化鎂在350～390 ℃產生更多的液體燃料產物。說明氧化鎂和氧化鈣催化裂解酸化油能夠在更低的溫度段脫氧成功，特別是氧化鎂效果更佳。

實驗檢測了裂解油的酸值，并對不同堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的物料組成進行測定，結果見表1。

表1 不同堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的產物組成

由表可知, 用堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的液體燃油產率在70%～80%，氣體產物和固體殘渣均約占8%～15%，還有一部分水(<5%)。當使用氧化鋇作催化劑時，液體燃油的產率比氧化鈣和氧化鎂為催化劑時高出約10個百分點，但是其裂解油的酸值高，這主要是因為氧化鋇催化裂解酸化油的效果不佳，有部分脂肪酸沒有被脫氧裂解而是直接揮發出來，導致裂解液體產物酸值相對較高。與氧化鋇相比，氧化鈣和氧化鎂的堿性較強，催化裂解酸化油時，其脫氧效果更好，使得裂解液體燃油的酸值較低，產生的烴類產物也多。而烴類物質在高溫條件下會進一步裂解成短鏈烴類物質，因而裂解產物的氣體組成也較高。

2.2 酸化油裂解液體產物組成分析

對裂解液體產物進行了氣相色譜-質譜分析，結果如圖2所示。由圖可知，氧化鋇催化裂解酸化油需要在較高溫度的條件下才能裂解，由于裂解溫度高，可能酸還沒來得及跟氧化鋇催化劑結合就以氣體的形式揮發，所以在45 min左右會有比較明顯的峰型，這就是沒有裂解的酸的氣相色譜峰。氧化鋇催化裂解與不添加催化劑裂解基本相似，說明氧化鋇的催化效果不佳。用氧化鈣或者氧化鎂作為裂解催化劑，從氣相色譜圖中可以看出脂肪酸基本上已經被脫氧裂解，裂解產物主要是烴類化合物，表2列出了裂解產物的主要組成成分，主要由烯烴和烷烴組成。

圖2 堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的氣相色譜圖Fig.2 GC of acidified oil from alkaline earth metal oxide catalytic cracking

表2 堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的主要組分分析

不同堿土金屬氧化物催化裂解酸化油的液體產物主要成分分布見表3。

表3 催化裂解酸化油所得液體產物的主要成分分布

由表3可知，不同堿土金屬氧化物(BaO、CaO和MgO)催化裂解酸化油得到的液體產物中的主要產物是烷烴和烯烴，約60%～70%，烯烴和烷烴的所占比例相近，不受催化劑類型的影響。由于裂解溫度高，在發生脫氧反應的同時也發生許多副反應，如：環化、芳構化、加氫和再裂解反應，所以裂解油中含有部分的環烷烴、芳香烴和炔烴產物。除此之外，裂解脫氧是不完全的，液體燃油產物中還有部分的含氧化合物，如：酸、醛、酮和酯等。與氧化鎂和氧化鈣作催化劑時相比，氧化鋇催化裂解酸化油的液體產物中，烴類產物較低，而含氧化合物較高。由此可見，堿土金屬氧化物中堿性較強的氧化鈣和氧化鎂作催化劑時裂解的效果更好。

2.3 裂解動力學分析

通過對硬脂酸鹽的熱重分析，可以模擬催化劑催化裂解酸化油的裂解過程，其熱失重結果如圖3所示。

圖3 硬脂酸鋇(a)、硬脂酸鈣(b)和硬脂酸鎂(c)的TG曲線

由圖3可知，3種硬脂酸鹽除了100 ℃左右有一個小的熱失重過程(屬于水的熱失重)之外，就只有一個主要的熱失重過程。硬脂酸鋇主要在490 ℃左右裂解，硬脂酸鈣和硬脂酸鎂分別在460和370 ℃左右裂解，表現為硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的裂解溫度依次降低，熱重結果和裂解實驗結果是相對應的。

應用分布活化能法處理熱重分析的結果，利用Miura積分法計算得到硬脂酸鋇的裂解活化能最高，平均值約為268 kJ/mol, 硬脂酸鈣的裂解活化能居中(228 kJ/mol)，硬脂酸鎂裂解活化能最低(127 kJ/mol)。3種硬脂酸鹽的裂解活化能變化趨勢與實驗中堿性氧化物催化裂解酸化油的裂解溫度變化趨勢相似，裂解活化能高的在較高溫度段才能收集更多的裂解液體產物，如氧化鋇裂解酸化油主要在390～430 ℃得到液體產物，而氧化鎂裂解酸化油則在350～410 ℃收集的液體燃油的產率較高。

硬脂酸鹽在不同升溫速率條件下的轉化率所對應的Arrhenius曲線圖見圖4。

圖4中曲線顯示了轉化率為0.1～0.9時所對應的ln(β/T2)與1/T的線性關系，具體的線性關系(R2)與根據分布活化能法計算過的活化能如表4所示。

a.硬脂酸鋇barium stearate; b.硬脂酸鈣calcium stearate; c.硬脂酸鎂magnesium stearate

模型化合物model compound轉化率conversion rate活化能(E)/(kJ·mol-1)reaction activation energy指前因子(A)/min-1pre-finger factor相關系數(R2)correlation coefficient硬脂酸鋇barium stearate0.11783.80×1030.97090.22451.16×1040.99280.32614.98×1040.99630.42669.76×1040.99760.53012.57×1040.99990.63124.12×1040.99990.73162.58×1040.9883硬脂酸鈣calcium stearate0.12081.37×1090.96570.21774.10×1060.97710.31971.61×1060.96510.41671.06×1050.97400.51703.21×1040.98640.61746.08×1040.98650.71762.00×1040.99290.82753.78×1090.99790.92911.05×10110.9489硬脂酸鎂magnesium stearate0.11145.93×1050.99920.21191.67×1090.99560.31221.42×10100.99570.41352.17×10100.99970.51252.24×10100.99570.61381.39×10110.99970.71281.86×10110.99910.81293.88×1090.99160.91312.56×10100.9911

根據分析結果表明，對于硬脂酸鋇，在轉化率為0.2～0.6的范圍內，ln(β/T2)與1/T的線性關系比較好，R2值基本上維持在0.99以上；但是當轉化率為0.1或者>0.6時，線性關系有所下降，但是R2值都維持在0.97以上。基于硬脂酸鈣的數據擬合得到ln(β/T2)與1/T曲線的線性關系比硬脂酸鋇的稍差，但是R2值都在0.96～0.99范圍內,得到的動力學數據還是可信的。硬脂酸鎂的擬合曲線線性關系非常好，在轉化率為0.1～0.8之間，R2值都維持在了0.99 以上。根據ln(β/T2)與1/T的線性關系計算出3種硬脂酸鹽硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的裂解活化能的平均值分別為268，204和127 kJ/mol。

3 結 論

3.1在自制的3L催化裂解反應釜中采用3種堿土金屬氧化物(MgO,CaO 和BaO)對酸化油進行催化裂解轉化制備烴類燃油，裂解液體燃油的產率在70%～80%。強堿土金屬氧化物氧化鎂和氧化鈣能夠在更低的溫度段獲得更高的液體燃料產率，特別是氧化鎂主要裂解溫度為350～410 ℃。氧化鎂和氧化鈣催化裂解酸化油生產裂解油的酸值低于20 mg/g。

3.2采用3種硬脂酸鹽為裂解模型化合物，進行熱重分析探究裂解的動力學行為，并通過分布活化能法計算裂解活化能。結果表明：硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和硬脂酸鎂的活化能依次降低，分別為268，204和127 kJ/mol，動力學分析結果表明氧化鎂可作為催化裂解酸化油的適合催化劑。