基于改進鋰離子電池正負極材料的研究及未來展望

鄭康勝 楊睿文 蔣雪

摘要：目前，鋰離子電池因具有能量密度高、使用壽命長等性能，成為電池領域研究的熱點。本文著重介紹了鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料，以及負極材料包括碳基負極、鈦酸鋰、硅基負極，概述了各自的性能、優劣點和改性研究的方法。最后，指出了在市場競爭下鋰離子電池材料的發展方向以及對未來進行了展望。

關鍵詞：鋰離子電池;正極材料;負極材料

當前，“綠色發展”、“可持續發展”戰略深化到了社會各個產業中，鋰離子電池因具有諸多優良的性能，如對環境污染小、能量密度高、循環壽命長等，使其在新型電子產品與設備、新能源電動汽車等領域上的應用前景具有很強的吸引力。但電池的能量密度不足、安全性不高和溫度穩定性差等不足因素存在，無法滿足鋰離子電池應用地進一步發展需求。然而，鋰離子電池的能量密度主要取決于鋰離子電池正極材料的能量密度，可見正極材料在鋰離子電池化學體系中起著尤為重要的作用，其中市場上應用較為廣泛的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料。在鋰離子電池負極材料的研究方面，經過許多年的研究發展，石墨負極材料的容量已接近其理論容量。在研究領域上，鋰離子電池負極材料以碳基負極、鈦酸鋰、硅基負極為主要研究對象。隨著技術的進步，發展具有能量密度高和倍率性能好的正負極材料對于鋰離子電池產業的進一步發展至關重要[1-3]。

一、正極材料的特點

1.1鈷酸鋰

鈷酸鋰具有層狀結構，其能量密度較高、穩定性較好。因此，在早期電池產業發展已大規模應用，現仍是3C科技產品的主要正極材料之一。其通過Co原子與O原子的結合形成八面體CoO6;其中Li+與八面體CoO6結構中的O結合形成了八面體LiO6。鈷酸鋰理論比容量高達274mAh/g以及工作電壓可達4.2V。然而，在高電壓下，鈷酸鋰材料結構表現不穩定以及易與液態電解液發生氧化反應，難以達到高電壓的穩定循環和在溫度較高下會引發燃燒甚至爆炸[4]。這些年來，研究者們主要是采用對材料摻雜和表面包覆對材料進行改性，來提高了材料高電壓的比容量和循環性能。Feng[5]等通過優化后的固相-球磨-燒結法制備了高性能的鈷酸鋰。Mou[6]等人是通過雙元共摻雜，在保證鈷酸鋰（LiCoO2）穩定工作于高截止電壓的前提下，通過降低LiCoO2中的Li+擴散，實現了4.5V高電壓下LiCoO2正極材料在放電比容量、倍率性能和循環穩定性等方面的有效提升。Zhang[7]選取了Ti、Mg、Al元素對材料進行了表面及體相摻雜處理，實驗顯示了三種元素對材料的性能有著不同的提升。還發現了三種元素摻雜對材料性能的影響可以相互疊加，并不相互排斥，提高材料在高電壓循環下的穩定性。

1.2錳酸鋰

錳酸鋰具有面心立方結構，在充放電工作過程能實現鋰離子的快速脫嵌。但是，錳酸鋰材料存在高溫循環性能很差以及電池容量衰減的問題[8]。目前，不少研究者針對存在的問題的處理方法有通過氧化物包覆，來減少材料與電解液之間的反應的方法;也有采用金屬陽離子摻雜。例如，Yao[9]等通過在尖晶石晶粒表面形成了獨特的網絡狀包覆層，減少了活性物質和有機電解液之間的直接接觸卻不影響鋰離子擴散，顯著提升了錳酸鋰的高溫電化學性能。Wu[10]對錳酸鋰材料進行鋁離子摻雜，結果表明了錳酸鋰正極材料的容量降低，但鋁離子可能取代錳離子，不僅引起材料晶胞體積的收縮，而且降低Mn3+含量，從而達到減緩尖晶石錳酸鋰的Jahn-Teller效應的目的，來提高循環性能。

1.3磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰結構是有序的橄欖石型，保證了鋰離子脫嵌過程前后Li+結構的穩定性。其結構特點具有一定優勢、循環性好以及鋰離子循環后容量衰減緩慢，是3C產品、電動汽車等領域較理想的電池材料之一。然而不足的方面是存在較低的電子導電率，這就極大地降低了電池的整體性能，追求磷酸鐵鋰材料廣泛應用必須提高材料的電子導電率，進而提高鋰電池的能量密度。因此，通過采用導電劑表面包覆以及金屬陽離子摻雜是進一步發展磷酸鐵鋰材料的有效手段。例如，Yang[11]等人則采用高分子網絡凝膠法制備了碳包覆的具有類球型的磷酸鐵鋰正極材料，能夠綜合提高磷酸鐵鋰材料的電化學性能。

1.4三元材料

鎳鈷錳酸鋰相比鈷酸鋰，安全性更高，其為六方層狀空間結構，能量密度高，穩定性好，但三元材料會因Li+的脫出導致了結構的塌陷，比實際容量只能達到180～220mAh/g，表面在空氣中易氧化變得不穩定，使得存在高電壓下循環穩定性差、電壓衰減嚴重、安全性差等問題而發展受限[12]。針對上述的明顯缺陷，將對三元材料的改性實驗，其中包覆改性是改善高鎳三元材料最有效的方式。李[13]通過TiO2/C復合層對高鎳三元材料進行包覆改性，證明了其復合包覆改性可以起到隔絕電池材料與電解液的直接接觸，提高材料的穩定性，另一方面碳層提高了導電性，復合包覆層起到協同增效的作用，綜合提高了高鎳三元材料的電化學性能。

二、負極材料的特點

2.1碳基負極

石墨材料是當前主流的負極材料，主要是因為其較高的導電性以及資源豐富、價格低廉等優點。但是石墨材料明顯的缺點是倍率性能差，這是由于石墨材料本身的結構特征導致的。石墨材料是層狀結構、具有各向異性的特征，這就導致了石墨材料在大電流充放電過程中鋰離子的擴散困難，使得石墨材料的倍率性能差[14]。李[15]等對石墨材料進行氮摻雜處理，所得到的結果是在恒流充放電1000次之后，容量保持率達到88%以上，這與未摻雜的石墨材料相比，效果極為顯著。而相比摻雜，Li[16]利用聚苯胺包覆先處理的石墨烯（r-GO/Fe3O4）復合材料，與單純的石墨負極相比，實驗表現出更高的比容量及更優良的循環性能。同樣是采用包覆改性，Sun[17]是將酚醛樹脂包覆石墨后再進行液相氧化改性，實驗結果不僅提高了石墨材料的比容量，還使得循環穩定性得到改善。

2.2鈦酸鋰

對于Li+的擴散系數而言，鈦酸鋰是要比石墨材料大得多，其次具有“零應變”結構特性、理論比容量也相對較大以及不發生析鋰等性能。從這些優點的性能出發，鈦酸鋰無疑是一種具有未來發展潛力較大的鋰離子電池負極材料[18]。即使鋰離子電池在高倍率下工作，充放電的安全性也可以有很好的保證。不過，鈦酸鋰是絕緣體材料，表現出容量衰減快、倍率性能較差的缺點。目前大多數報道是針對材料進行摻雜改性，來改善材料的倍率性能。例如，Yu[19]是對鈦酸鋰材料進行了元素摻雜。首先，摻雜了Co的材料在0.5C下，首次放電比容量為220mAh/g，循環300次后容量仍保持在 169.4mAh/g。而摻雜了Nb的材料，則在0.5C下，首次放電比容量為186.5mAh/g，循環300次后放電容量仍保持在163.4mAh/g。結果表明，Co2+和Nb5+的摻雜可以改善鈦酸鋰的電化學性能。

2.3硅碳負極

硅碳負極是滿足當前市場發展需求的產物，相比于碳基材料和鈦酸鋰具有較高較好的電池性能，被許多高技術產品應用。但是硅碳負極的商業化成本高以及循環穩定性不佳的問題也一直備受關注和專研，學者們的研究主要朝著通過新工藝來降低生產成本和提高循環穩定性方面。例如，Su[20]是采用靜電紡絲法制備自支撐硅碳納米纖維復合材料，該材料將自支撐、碳包覆和納米化等特點很好的結合在一起，表現出高可逆容量、優異的倍率性能、高的庫侖效率和良好的循環性能。再者，Lu[21]采用了簡單的球磨法和金屬誘導化學氣相沉積工藝，將碳納米管與硅負極材料均勻復合，可有效緩解硅的體積效應，提升其電化學動力學性能和循環穩定性，該方法有望在碳硅負極的規模生產上得到應用。

三、總結與展望

隨著科技的進步以及市場對高性能電池的需求不斷擴大，鋰離子電池產業在未來將具有極為遼闊的發展前景。同時，隨著技術研究的不斷成熟，追求研發具有能量密度高、成本低和循環穩定性好等更佳性能的鋰離子電池正負極材料，將是未來的發展方向。在鋰離子電池正極材料方面，雖然鈷酸鋰有一定的優勢，但是鈷是屬于稀貴金屬，從成本的角度來看，鈷酸鋰將會被其他正極材料所代替。錳酸鋰電池的成本低、快充性能突出，但錳酸鋰電池能量密度低以及循環壽命短是它突出的短板。而在市場競爭中，磷酸鐵鋰電池、三元材料電池則取得優勢地位，主要原因是從成本、能量密度、安全性等因素分析。此外，對三元材料電池進行摻雜和表面改性處理，將是未來非常有前景的正極材料。此外，從鋰離子負極材料的性能優劣來看，石墨和鈦酸鋰的性能難以滿足高端鋰離子電池的需求。而相比之下，硅碳負極具有高容量等性能，將會有更大的發展潛力和應用前景。對鋰離子電池正負極材料進行改性，對整個鋰離子電池產業的發展和未來的應用都將具有重要意義。

參考文獻：

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[8]喻濟兵，裴波，侯旭.鋰離子電池正極材料的研究[J].船電技術，2015，35（11）：40-42.DOI：10.13632/j.meee.2015.11.010.

作者簡介：

鄭康勝（1999-），男，漢族，廣東汕頭人，江蘇大學京江學院本科在讀，車輛工程方向。

基金項目：

本文系江蘇大學2021年度大學生科研立項項目，項目編號：J20AE0117。