制備非極性InGaN/GaN量子阱微米柱陣列的工藝研究

孫浩 鄧懌瑩 池浩林 時家旭

摘要：本文介紹了采用“自上而下”的方法制備InGaN/GaN微米柱陣列，可以獲得均一性很好的量子阱結(jié)構(gòu);同時結(jié)合濕法刻蝕對缺陷進(jìn)行定位，精確去除，可以有效地降低量子阱中的缺陷密度，從而有效地提高后續(xù)器件的光電性能。利用KOH（氫氧化鉀）溶液等化學(xué)試劑對非極性InGaN/GaN樣品進(jìn)行濕法刻蝕，研究刻蝕條件與表面形貌之間的關(guān)系，利用表面形貌，進(jìn)行金屬鎳掩模版的制備，接著應(yīng)用等離子體刻蝕，去除掉有位錯的部分，同時對樣品進(jìn)行相關(guān)測試，分析實驗條件與納米柱尺寸之間的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化條件，總結(jié)經(jīng)驗。

關(guān)鍵詞：濕法刻蝕;干法刻蝕;InGaN/GaN微米柱陣列

一、引言

基于InGaN/GaN量子阱制備的發(fā)光二極管（LED）燈泡的電光轉(zhuǎn)換效率可達(dá)300 lm/W，其效率是傳統(tǒng)白熾燈的近20倍。除了高效的電光轉(zhuǎn)換效率外，InGaN基LED燈泡還具有使用壽命長、環(huán)境穩(wěn)定性好、維護(hù)費用低等優(yōu)點。過去的近三十年，InGaN基LED研究獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，與此同時，如何進(jìn)一步提高InGaN基LED的發(fā)光效率也變成了一個研究難點。

由于InN和GaN之間的晶格失配，沿極化方向生長的InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)中，在量子阱和勢壘的界面處存在因應(yīng)力而形成的壓電極化電荷，極化電荷在量子阱的生長方向產(chǎn)生內(nèi)建極化電場。這一電場將電子和空穴限制在量子阱的兩側(cè)，降低它們的輻射復(fù)合概率，抑制InGaN量子阱的發(fā)光效率。2000年，Waltereit課題組首次在-LiAlO2襯底上用MBE制備出非極性面的m-GaN，沿m-方向制備的GaN/AlGaN量子阱結(jié)構(gòu)消除了內(nèi)建極化電場的影響。通過控制晶面生長方向，可以調(diào)控內(nèi)建極化電場與量子阱之間的方向夾角，從而可以削弱甚至消除內(nèi)建極化電場對載流子輻射復(fù)合效率的影響。經(jīng)過國內(nèi)外研究者的不斷努力，時至今日，高質(zhì)量的半/非極性方向氮化物材料及器件已經(jīng)在氧化物、硅、碳化硅、藍(lán)寶石等眾多異質(zhì)外延襯底上相繼實現(xiàn)。相比于傳統(tǒng)的極性方向，半/非極性方向的InGaN量子阱在降低內(nèi)建極化電場，增強自發(fā)輻射效率等方面展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。

由于缺少合適的襯底材料，異質(zhì)外延生長的半/非極性方向的GaN薄膜中含有大量的缺陷（線性位錯密度109～1010 cm-2，基面堆垛層錯密度104～105 cm-1）?；娑讯鈱渝e（BSF）是某一層或多層原子發(fā)生了滑移，偏離預(yù)定位置所形成的一種缺陷。在半/非極性方向中，（0001）基面不再垂直于生長方向，BSF可以在（0001）面內(nèi)沿生長方向的分量向上傳播，最終貫穿InGaN/GaN量子阱區(qū)域，一直傳播到樣品表面，因此，不同于極性方向，在半/非極性方向的氮化物材料和器件中，BSF變成一個影響材料和器件性能表現(xiàn)的關(guān)鍵因素。眾所周知，選擇區(qū)域外延生長方法利用生長方向的各向異性，可以有效地降低GaN異質(zhì)外延薄膜里的缺陷密度。研究發(fā)現(xiàn)，由于所用的圖形襯底的周期性，選擇區(qū)域外延生長出來的半/非極性面GaN薄膜表面的BSF也會具有周期性的分布規(guī)律。

如何制備實現(xiàn)氮化物納米柱陣列結(jié)構(gòu)，各國學(xué)者們采用了很多方法，如電子束曝光刻蝕、自組裝納米柱陣列、圖形化襯底上垂直生長納米柱陣列等。電子束曝光工藝復(fù)雜且成本過高。自組裝納米柱陣列成本較低，但通過該方法獲得的納米柱尺寸、分布的隨機(jī)性、不均勻性為該方法的應(yīng)用帶來一定的限制。例如公開號為CN107424912A，公開日為2017年12月1日，發(fā)明名稱為“一種氮化鎵基納米柱陣列的制備方法”的中國發(fā)明專利文獻(xiàn)，該種技術(shù)方案中，研究者首先采用快速熱退火技術(shù)在樣品表面形成的自組裝金屬鎳納米顆粒，并以此納米顆粒圖形作為刻蝕掩膜，利用電感耦合等離子體反應(yīng)離子刻蝕制備納米柱。同時研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒掩模版的制備和熱退火的溫度關(guān)系密切，等離子體的刻蝕條件的改變，使得制備的量子阱結(jié)構(gòu)的納米柱陣列的光致發(fā)光強度相比于相同的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。通過優(yōu)化刻蝕條件，可以獲得發(fā)光強度顯著提高的納米柱陣列結(jié)構(gòu)。

以上種種研究表明，利用刻蝕手段制備納米柱結(jié)構(gòu)去進(jìn)一步降低GaN基LED中的位錯，特別是非極性方向的的GaN基LED結(jié)構(gòu)中的位錯，是提高GaN基LED發(fā)光效率的一種有效手段。

二、實驗介紹

InGaN/GaN量子阱在半導(dǎo)體發(fā)光二極管和短波長激光器的研制中具有其他III-V族氮化物材料不可替代的作用，對短波長發(fā)光器件的實現(xiàn)具有重要意義目前應(yīng)用的絕大多數(shù)LED都是以其為核心結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)如圖1所示：

由InN和GaN形成的合金InGaN具有直接帶隙，隨In組分的改變其帶寬從1.9eV連續(xù)改變到3.4eV，從而將半導(dǎo)體發(fā)光器件的波長從紅光擴(kuò)展到整個可見光及近紫外光范圍。InN和GaN晶體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是具有六方對稱性的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而在一些特定的條件下，例如在立方襯底上外延時，GaN和InN能夠形成立方對稱性的閃鋅礦結(jié)構(gòu)。由于InN和GaN的晶格常數(shù)差達(dá)到11%，所以在形成的混合晶體中存在著較大的應(yīng)力，這種應(yīng)力引入了額外的勢能。為了釋放掉多余的能量，InGaN的晶格有一種將In 原子排擠出去的趨勢，由于結(jié)構(gòu)缺陷的存在，應(yīng)力分布不均勻，這樣在晶體內(nèi)部就可能出現(xiàn)組分不均勻的情況，這就是相分離。

此次實驗，先采用濕法刻蝕，利用KOH（氫氧化鉀）溶液等化學(xué)試劑對非極性InGaN/GaN樣品進(jìn)行濕法刻蝕，研究刻蝕條件與表面形貌之間的關(guān)系。

在進(jìn)行濕法腐蝕的過程中，熔液里的反應(yīng)劑與被腐蝕薄膜的表面分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成各種反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是氣體，或者是能溶于腐蝕液中的物質(zhì)。這樣，這些反應(yīng)產(chǎn)物就不會再沉積到被腐蝕的薄膜上。進(jìn)行濕法刻蝕時，需要注意一些重要參數(shù)：腐蝕溶液的濃度、腐蝕的時間、反應(yīng)溫度以及溶液的攪拌方式等。由于濕法腐蝕是通過化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)的，所以腐蝕液的濃度越高，或者反應(yīng)溫度越高，薄膜被腐蝕的速率也就越快。此外，濕法腐蝕跌反應(yīng)通常會伴有放熱和放氣。反應(yīng)放熱會造成局部反應(yīng)溫度的升高，使反應(yīng)速度加快;反應(yīng)速率加快又會加劇反應(yīng)放熱，使腐蝕反應(yīng)處于不受控制的惡性循環(huán)中，其結(jié)果將導(dǎo)致腐蝕的圖形不能滿足要求。反應(yīng)放氣產(chǎn)生的氣泡會隔絕局部的薄膜與腐蝕的接觸，造成局部的反應(yīng)停止，形成局部的缺陷。因此，在濕法腐蝕中需要進(jìn)行攪拌。此外，適當(dāng)?shù)臄嚢瑁ɡ缡褂贸暡ㄕ鹗帲?，還可以在一定程度上減輕對光刻膠下方薄膜的腐蝕。gzslib202204012242

采用干法刻蝕，應(yīng)用等離子體刻蝕，去除掉有位錯的部分，同時對樣品進(jìn)行相關(guān)測試，分析實驗條件與納米柱尺寸之間的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化條件，總結(jié)經(jīng)驗。

在進(jìn)行干法刻蝕的過程中，當(dāng)氣體以等離子體形式存在時，一方面等離子體中的這些氣體化學(xué)活性比常態(tài)下時要強很多，根據(jù)被刻蝕材料的不同，選擇合適的氣體，就可以更快地與材料進(jìn)行反應(yīng)，實現(xiàn)刻蝕去除的目的;另一方面，還可以利用電場對等離子體進(jìn)行引導(dǎo)和加速，使其具備一定能量，當(dāng)其轟擊被刻蝕物的表面時，會將被刻蝕物材料的原子擊出，從而達(dá)到利用物理上的能量轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)刻蝕的目的。在平行電極等離子體反應(yīng)腔體中，被刻蝕物是被置于面積較小的電極上，在這種情況，一個直流偏壓會在等離子體和該電極間形成，并使帶正電的反應(yīng)氣體離子加速撞擊被刻蝕物質(zhì)表面，這種離子轟擊可大大加快表面的化學(xué)反應(yīng)，及反應(yīng)生成物的脫附，從而導(dǎo)致很高的刻蝕速率，正是由于離子轟擊的存在才使得各向異性刻蝕得以實現(xiàn)。

三、結(jié)論

本文研究了InGaN/GaN量子阱的結(jié)構(gòu)，通過濕法刻蝕手段，研究非極性InGaN/GaN材料中“有缺陷區(qū)域”和“無缺陷區(qū)域”之間的形貌對比，建立刻蝕形貌與刻蝕條件之間的相互關(guān)系。再利用傳統(tǒng)的光刻工藝、干法刻蝕手段對濕法刻蝕后的InGaN/GaN材料進(jìn)行有選擇的定向刻蝕，采用此種方法制備低缺陷密度的InGaN/GaN微米柱陣列。

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作者簡介：

孫浩（2001），男，漢族，安徽滁州人，江蘇大學(xué)本科在讀，光電信息科學(xué)與工程方向。

基金項目：