海工混凝土微孔隙環境中鋼筋的腐蝕電化學行為

文 成，田玉琬，王 貴，胡杰珍

海工混凝土微孔隙環境中鋼筋的腐蝕電化學行為

文 成，田玉琬，王 貴，胡杰珍

（廣東海洋大學機械與動力工程學院 // 廣東省海洋裝備及制造工程技術研究中心，廣東 湛江 524088）

【目的】鋼筋的氯致腐蝕問題是限制海工混凝土結構耐久性的主要因素，本研究旨在探索鋼筋在氯離子環境中的真實腐蝕機理，為海工混凝土耐久性評估提供理論基礎。【方法】設計新型微溶液電解池，模擬海工混凝土微孔隙環境，采用循環伏安、極化曲線和交流阻抗譜方法研究該環境中鋼筋的腐蝕速率和電化學規律，并與傳統本體溶液、實際混凝土結構中的鋼筋腐蝕作對比。【結果】微溶液和本體溶液中鋼筋的腐蝕熱力學行為一致；溶液體積大于1 mL時鋼筋腐蝕動力學行為變化不大，但溶液體積低至100 μL后鋼筋腐蝕速率大幅下降；微溶液中鋼筋溶出的Fe2+離子相對較多，導致陽極反應的平衡電極電位正移、陽極極化阻滯作用加強，腐蝕速率下降。【結論】傳統本體溶液電化學測試方法評估鋼筋腐蝕速率時出現過評估，而新型微溶液電解池與實際鋼筋腐蝕動力學相關性更好。

鋼筋；腐蝕速率；孔隙；微溶液；電化學

海工混凝土結構中氯離子不斷向鋼筋表面擴散，導致鋼筋去鈍化并發生腐蝕，在大體積腐蝕產物的脹裂作用下，混凝土開裂并可能最終導致整個海洋工程結構失效，造成安全問題與經濟損失[1]。鋼筋的氯致腐蝕問題是限制海工混凝土結構耐久性的主要因素，探索鋼筋在氯離子污染混凝土環境中的腐蝕機理，對設計防腐措施、評價海工結構耐久性具有重要意義。

鋼筋腐蝕本質上是電化學過程，三電極電解池體系下的電化學實驗是評估鋼筋腐蝕行為的常用方法[2-3]。碳鋼的腐蝕電化學和動力學過程通常由混合電位理論[4]和B-V方程[5]來描述。堿性溶液中碳鋼表面電化學過程的陽極分支為Fe原子失去兩個電子變成FeOH3-，陰極分支通常為吸氧反應，其動力學過程在腐蝕電位附近滿足Tafel規律。然而，傳統電解池的電解液體積為0.5 ～ 1 L，與鋼筋實際服役的微孔隙環境具有明顯的尺度差異。實際上，混凝土中鋼筋的腐蝕微環境為幾納米至幾毫米的孔隙液[6]，其中物質傳輸過程與本體溶液有明顯不同，因此，采用傳統電解池研究鋼筋腐蝕過程可能會與實際情況存在較大差異。Andrade等[7]統計大量現場腐蝕實驗結果發現，在實際工程結構中，90%以上的鋼筋腐蝕速率小于1 μA·cm-2，且只有不到1%的鋼筋腐蝕速率大于0.5 μA·cm-2；實際混凝土中鋼筋腐蝕速率大多分布在0.1 μA·cm-2數量級。而在模擬混凝土環境的傳統本體溶液電解池中，裸鋼筋腐蝕速率范圍為0.01 ～ 30 μA·cm-2 [8-18]，大多分布在1 μA·cm-2數量級[8-12]，Wu等[18]研究發現在含有1 mol/L NaCl的飽和氫氧化鈣溶液中碳鋼鋼筋的腐蝕速率可超過100 μA·cm-2。可見，采用傳統本體溶液電解池研究鋼筋腐蝕行為時，對鋼筋腐蝕速率的評估并不準確，且鋼筋的腐蝕電化學機理的準確性尚不確定。對此，本研究設計一種新型微溶液電解池，模擬海工混凝土微孔隙環境，對該環境中鋼筋的氯致腐蝕電化學行為進行研究，探索該環境中鋼筋的真實腐蝕機理，并與傳統本體溶液電解池結構做對比分析，為海工混凝土結構的腐蝕失效計算及安全性設計提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 電解池體系

本研究涉及的電解池體系包括傳統本體溶液電解池和新型微溶液電解池兩種。本體溶液電解池的溶液體積為300 mL，工作電極面積為1 cm2，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。由于實際鋼筋/混凝土界面上檢測到的宏觀孔隙直徑為毫米級別[6]，對應的孔隙體積為幾十至幾千微升不等，因此，微溶液電解池系統中的體積選為100 μL和1 mL。微溶液電解池結構中的三電極與本體溶液電解池一致，其結構見圖1，其中，工作電極面積僅為0.126 cm2，對電極為鉑管，參比電極為Ag/AgCl電極。本研究所采用的SCE電極和Ag/AgCl電極的實測電位差為30 mV，為方便比較，在數據處理中所有電位均以SCE電極為基準。控制電解液緩慢流動（流動速度為0.1 mm/min），且進水管直徑大于出水管直徑，以保證電解池能夠持續充滿電解液且不產生沖刷腐蝕。測試所用電解液為含氯的飽和氫氧化鈣溶液，以模擬海工混凝土的孔隙液成分。

圖1 微溶液電解池結構

1.2 實驗方法

鋼筋材料為市場購買的普通高強碳鋼鋼筋HRB400，各化學成分質量分數為0.21% C、0.55% Si、1.89% Mn、0.03% P、0.17% S。采用Autolab 302N電化學工作站進行循環伏安、極化曲線和交流阻抗譜電化學測試。循環伏安測試由-1.5 V（SCE）正向掃描到至1.0 V（SCE），再回掃至-1.5 V（SCE），共5個循環，掃描速率為10 mV/s[19]。極化曲線測試的電位范圍為-0.3 V（OCP）～ 0.7 V（SCE），掃描速率為1 mV/min[18]。交流阻抗譜測試的頻率范圍為1×10-2～ 1×105Hz，幅值為10 mV[20]。所有測試均在開路電位變化率小于0.5 mV/min后進行。工作電極為HRB400鋼筋樣品，表面用1500#水磨砂紙打磨至劃痕均勻，測試溶液為混凝土模擬液（0.2 mol/L NaOH + 0.06 mol/L KOH + 飽和Ca(OH)2+ 不同濃度NaCl），pH值約為13.5。

2 結果與分析

2.1 循環伏安曲線

圖2(a)可見，在不含氯離子的混凝土模擬液中，鋼筋的循環伏安曲線存在3個氧化峰A1、A2、A3和一個明顯的還原峰C。每個峰強度隨循環次數增加而增強，但峰形狀保持穩定。300 mL電解池中鋼筋在-0.9 V（SCE）處出現第一個氧化峰A1，對應的反應為Fe + 2OH-→ Fe(OH)2+ 2e-[21-22]。在-0.71 V（SCE）處出現第二個氧化峰A2，對應的反應為3Fe(OH)2+ 2OH-→ Fe3O4+ 4H2O + 2e-[21-22]，A2峰的強度相較A1峰更高，表明此時鋼筋表面的主導反應為氧化膜形成反應。A3峰并不顯著。接著在-0.2 ～ 0.5 V（SCE）處出現寬大的鈍化區間。而100 μL的電解池中鋼筋的A1氧化峰出現在-0.86 V（SCE）處，A2氧化峰在-0.67 V（SCE）處，鈍化區間為-0.2 ～ 0.6 V（SCE）。負向掃描時，300 mL和100 μL的電解池中鋼筋均在-1.05 V（SCE）處出現還原峰C，對應的反應主要為O2+ 2H2O + 4e-→ 4OH-，而不同價態鐵離子轉換反應的電流過小，被吸氧反應的電流值覆蓋[21-22]。由此可見，無氯離子污染的混凝土環境中，本體溶液和微溶液對鋼筋陰陽極反應類型的影響較小，但微溶液中陽極反應向正電位方向移動且電流強度下降，表明微溶液條件下鋼筋氧化反應電阻更大、氧化膜生長速率更加緩慢。此外，微溶液環境中鈍化區間加寬，表明氧化膜穩定性提高。

圖2(b)可見，在含0.3 mol/L氯離子的混凝土模擬液中，鋼筋的A1峰大為增強，A2峰幾乎消失，表明此時鐵的活性溶解為主要陽極反應。相較于本體溶液，微溶液中鋼筋在-0.43 V（SCE）處出現寬大的氧化峰A3，對應的反應為Fe3O4+ OH-+ H2O → 3FeOOH + e-[21-22]。因此，含氯微溶液中鋼筋氧化膜Fe2+/Fe3+比值的提高也是重要的陽極反應。

2.2 極化曲線

圖3可見，3種溶液體積下鋼筋的極化曲線形狀基本相同，陽極部分包含活性溶解區、鈍化區和點蝕擊穿區。采用Tafel法對極化曲線進行擬合，結果見表1，其中，corr為腐蝕電位，corr為腐蝕電流密度，pit為點蝕電位，pas為維鈍電流密度，c和a分別為陰、陽極塔菲爾斜率（corr電位范圍為±80 ～ 120 mV）。可見，鋼筋的腐蝕電流密度隨環境氯離子濃度呈增大趨勢，符合鋼筋腐蝕的一般規律。

(a)無氯離子的混凝土模擬液；(b)添加0.3 mol/L氯離子的混凝土模擬液

(a) Simulated concrete pore solution without Cl-; (b) Simulated concrete pore solution with 0.3 mol/L Cl-

圖2 HRB400鋼筋在300 mL本體溶液和100 μL微溶液中的循環伏安曲線

Fig.2 Cyclic voltammetry curves for HRB400 in the bulk and micro solution

由圖3和表1可見，300 mL和1 mL溶液中鋼筋的各項腐蝕參數變化均較小，部分曲線甚至重合，表明溶液體積大于1 mL時溶液中的傳質過程變化不大、鋼筋的腐蝕規律一致[15]。在不含氯離子的鈍化環境中，當溶液體積下降至100 μL時，鋼筋腐蝕電流密度和維鈍電流密度相較于300 mL溶液中分別下降5.7和1.7倍、相較于1 mL溶液中分別下降3.7和1.2倍，表明Fe2+至Fe3+的氧化速率下降。在含0.3 mol/L NaCl的嚴苛腐蝕性環境中，當溶液體積下降至100 μL時，鋼筋腐蝕電流密度和維鈍電流密度相較于300 mL溶液中均下降約2.7倍、相較于1 mL溶液中均下降約2.0倍，表明Femet至Fe2+的溶解速率下降。此外，在0.3 mol/L NaCl環境中，100 μL微溶液中鋼筋的點蝕電位比在300 mL和1 mL溶液中均有大幅提高，由于點蝕坑能否穩定發展受到Cl-和OH-競爭吸附的影響，而不同體積溶液中Cl-/OH-比值相同，因此100 μL微溶液中點蝕電位的提高主要源于鋼筋表面氧化膜保護性增強[15]。

表1 極化曲線的擬合結果

2.3 交流阻抗譜

圖4可見，本體溶液和微溶液中鋼筋的Nyquist圖和Bode圖相似，表明不同溶液體積下鋼筋/膜/混凝土孔隙液界面的雙電層結構和電化學性質相似。隨著環境NaCl濃度增加，鋼筋交流阻抗譜中的弧半徑呈現減小趨勢，符合一般規律。與極化曲線相同，300 mL本體溶液和1 mL微溶液中，鋼筋的交流阻抗譜變化相對較小，部分曲線甚至重合，表明溶液體積大于1 mL時鋼筋/溶液界面的電化學性質變化不大。當溶液體積下降至100 μL時鋼筋的容抗弧半徑突然增大，說明鋼筋抵擋活性溶解的抗力明顯增大。

(a) 0 NaCl；(b) 0.1 mol/L NaCl；(c) 0.2 mol/L NaCl；(d) 0.3 mol/L NaCl

采用((()))電路（圖5）對交流阻抗譜進行擬合，擬合結果見表2。圖5中，s為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，dl為雙電層電容的常相位角元素，t為電荷轉移電阻，f為膜電容，f為膜電阻，p為極化電阻（即電荷轉移電阻和膜電阻的加和）。結果顯示，在不含氯離子的鈍化環境中，當溶液體積下降至100 μL時，鋼筋極化電阻相較于300 mL和1 mL溶液中分別提高2和1.7倍；在含0.3 mol/L NaCl的嚴苛腐蝕性環境中，當溶液體積下降至100 μL時，鋼筋極化電阻相較于300 mL和1 mL溶液中均提高約3倍。這表明100 μL微溶液中鋼筋表面的電荷轉移過程和氧化還原反應更加困難。

圖5 HRB400鋼筋腐蝕電化學阻抗譜等效模擬電路

表2 交流阻抗譜的擬合結果

2.4 腐蝕動力學

綜合2.1－2.3節循環伏安曲線、極化曲線和交流阻抗譜的實驗結果，可以發現微孔隙環境中的鋼筋腐蝕與傳統本體溶液中無本質區別，即反應熱力學過程不受影響，但腐蝕動力學過程與孔隙體積有直接關系。圖6可見，混凝土孔隙體積大于1 mL后HRB400的腐蝕規律變化不大，但孔隙體積下降至100 μL時鋼筋腐蝕速率明顯減慢，對氯離子的阻滯作用明顯提高。

混凝土模擬液中的鋼筋腐蝕尚處于腐蝕早期，陽極反應以鐵溶解為主，Fe → Fe2++ 2e-，陰極反應以吸氧反應為主，2H2O + O2+ 4e-→ 4OH-，腐蝕動力學受到陰極反應和陽極反應的雙重控制，因此微溶液中Fe2+、OH-的濃度狀態是分析腐蝕速率差異的關鍵。

HRB400電極在混凝土模擬液中浸泡一定時間后，溶出的鐵離子量級(Fe2+)可由以下算式評估：

其中，(Fe2+)為溶出的Fe2+量級（單位mol·L-1），為鋼筋腐蝕速率（單位A·cm-2），a為陽極反應表面積（單位cm2），為浸泡時間（單位s），為基本電荷（數值為1.602×10-19C），a為鐵離子電荷數，A為Avogadro常數（數值為6.022×1023mol-1）。經過計算，鋼筋在300、1、0.1 mL的0.2 mol/L NaOH + 0.06 mol/L KOH + 0.2 mol/L NaCl溶液中浸泡1 800 s后，溶出的Fe2+離子濃度分別為0.086、0.715、0.742 mol/L。

HRB400電極在混凝土模擬液中浸泡一定時間后，環境中的氫氧根離子濃度量級(OH-)可由以下算式評估：

其中，(OH-)為OH-濃度（單位mol·L-1），0為原始OH-濃度（單位mol·L-1），c為陰極反應表面積（單位cm2），c為氫氧根離子電荷數，為溶液體積（單位mL），、、、A含義與式子（1）相同。經過計算，鋼筋浸泡前后溶液的OH-離子濃度基本保持不變。

綜合Fe2+和OH-離子濃度的變化趨勢，可看出微孔隙液中鋼筋腐蝕速率更慢主要源于Fe2+離子的溶出與富集。根據能斯特方程，溶液中Fe2+離子濃度提高則陽極反應的平衡電極電位正移，因此腐蝕反應的驅動力下降且陽極阻滯作用增強，鋼筋的腐蝕速率下降。

圖6 HRB400鋼筋在混凝土模擬液中的腐蝕電化學參數曲線

3 討論

海工混凝土結構中鋼筋腐蝕具有周期長、檢測難、危害大的特點，因此，在工程結構設計之初對其進行合理的腐蝕速率評估具有重要意義。作者前期研究[23]中檢測鋼筋混凝土試樣在海洋環境中服役5年后的局部腐蝕程度，顯示鋼筋表面局部點蝕坑的深度和此處混凝土孔隙的體積成正相關，即混凝土孔隙體積越大則鋼筋局部腐蝕速率越大。本研究對比新型微溶液和傳統本體溶液電解池中鋼筋的腐蝕電化學行為，發現微溶液中鋼筋腐蝕電化學反應的陽極過程受到明顯阻滯，并最終使得腐蝕速率大幅下降，這一結論與作者前期研究結果相符。本研究通過進一步探索微溶液電解池和本體溶液電解池中鋼筋腐蝕動力學的區別，結果表明當溶液體積超過1 mL后鋼筋腐蝕速率變化不大，與本體溶液中相同。文獻[24-26]采用微區電化學技術研究微液滴中金屬的腐蝕電化學和動力學行為時，同樣發現微液滴尺寸超過臨界值后金屬腐蝕速率與本體溶液中無明顯差異，即溶液體積足夠大時金屬腐蝕的陽極和陰極過程不再受物質傳輸的影響。然而，程慶利等[27]采用自制微液滴電化學測試裝置研究銅在(NH4)2SO4液滴下的腐蝕行為時，發現液滴體積在1 ～ 20 μL范圍內，銅的腐蝕速率隨溶液體積減小而增加，與本研究結論相反，這可能是由于開放且體積超小的微液滴環境中，金屬腐蝕過程受氧還原控制，溶液體積越小則供氧越充足，從而導致腐蝕速率增加。而在本研究測試條件中，腐蝕速率范圍為0.1 ～ 1 μA·cm-2，遠高于氧擴散控制時的腐蝕速率（0.04 μA·cm-2）[28]，因此腐蝕過程的控制步驟以陽極過程為主，微溶液中金屬鈍化和陽極阻滯導致鋼筋腐蝕速率隨溶液體積下降而下降[29]。此外，工程上通常認為鋼筋腐蝕速率corr小于0.1 ～ 0.2 μA·cm-2時，鋼筋的腐蝕可以忽略不計；而當鋼筋腐蝕速率corr大于0.2 μA·cm-2時，意味著鋼筋表面鈍化膜開始發生破壞，鋼筋開始腐蝕。本研究中當溶液體積為300 mL時，不添加氯離子的溶液中鋼筋的腐蝕速率高達0.6 μA·cm-2，即臨界氯離子濃度為0，這并不符合常理。而當溶液體積為0.1 mL時，添加0.1和0.2 mol/L氯離子的溶液中鋼筋的腐蝕速率分別為0.144和0.253 μA·cm-2，說明氯離子臨界值約為0.13 mol/L，與實際混凝土中鋼筋的氯離子臨界值較為相符，表明新型微溶液電解池相較傳統電解池更具優勢。

然而，鋼筋腐蝕是一個緩慢且動態的過程，其腐蝕電化學行為研究除了需要電化學測試方法的快速評估外，還需要持續表征鋼筋鈍化膜和腐蝕產物的長期演變規律，以更好地理解并解決鋼筋腐蝕破壞導致的海工結構失效問題。因此，為進一步驗證微溶液電解池評估方法的準確性，有必要研究在微溶液中長期浸泡后鋼筋的腐蝕電化學行為和實際海洋環境中的鋼筋腐蝕產物特征，這將在下一步工作中開展。

4 結論

針對海洋工程中混凝土結構的腐蝕破壞問題，本研究對海工混凝土微孔隙中鋼筋的氯致腐蝕電化學行為進行分析，同時與傳統電解池中的電化學測試做對比，結果顯示不同溶液體積中鋼筋氯致腐蝕的熱力學行為無顯著差異，但動力學行為受到溶液體積的明顯影響。

1）循環伏安曲線表明鋼筋在微溶液電解池和本體溶液電解池中的陽極過程和陰極過程相同，但微溶液中的陽極反應向正電位方向移動，且電流密度下降，即微溶液中的陽極反應受阻，反應速率更低。

2）不同溶液體積中極化曲線和交流阻抗譜的形狀相同，當溶液體積大于1 mL時各項腐蝕參數變化不大，而當溶液體積下降至100 μL時，鋼筋的腐蝕電流密度和維鈍電流密度下降。傳統本體溶液中鋼筋腐蝕速率和氯離子臨界值顯著高于實際鋼筋混凝土結構的工程結論，而微溶液與實際鋼筋混凝土結構的相關性較好。

3）微溶液電解池中鋼筋的腐蝕速率更慢，主要源于鋼筋溶出的Fe2+更多，使得陽極反應的平衡電極電位正移，腐蝕過程的驅動力下降，陽極阻滯作用加強，腐蝕速率下降。

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Electrochemical Behavior of Steel Corrosion in Microporous Environment of Marine Concrete

WEN Cheng, TIAN Yu-wan, WANG Gui, HU Jie-zhen

（//,,524088,）

【Objective】The chloride-induced corrosion of steel reinforcement is the main reason limiting the durability of marine concrete structures.This study aims to explore the real corrosion mechanism of steel reinforcement in the chloride environment, in order to provide a theoretical basis for the evaluation of marine concrete durability.【Method】A new micro solution cell was designed in this work, and cyclic voltammetry, polarization curves, and electrochemical impedance spectroscopy tests were performed to study the corrosion rate and electrochemical behavior of steel reinforcement in this environment, which was then compared with corrosion of reinforcing steel in the conventional bulk solution and actual concrete structures.【Result】 The thermodynamic behavior of steel corrosion in the micro solution is consistent with that in bulk solution; When the solution volume is larger than 1 mL, the dynamic behavior of steel corrosion changed little, while the corrosion rate decreased significantly when the solution volume is as low as 100 μL; The higher equilibrium electrode potential of the anodic reaction and the strengthened anodic polarization, caused by Fe2+enrichment in the micro solution, are responsible to this decrease in corrosion rate.【Conclusion】 The traditional electrochemical tests in the bulk solution tends to overestimate the corrosion rate of steel reinforcement, and the new methods in the micro solution has better correlation with the corrosion kinetics of actual steel reinforcement.

steel reinforcement; corrosion rate; pore; micro solution; electrochemical behavior

P75；TG174.4

A

1673-9159（2022）02-0126-09

10.3969/j.issn.1673-9159.2022.02.016

2021-07-27

國家自然科學基金（51801033）

文成（1989―），男，博士，講師，研究方向為工程材料的機器學習及新型特種材料設計。E-mail: wcheng.3jia@163.com

田玉琬（1990―），女，博士，講師，研究方向為海洋工程結構腐蝕機理與防護技術。E-mail: tianyuwan90@163.com

文成，田玉琬，王貴，等.海工混凝土微孔隙環境中鋼筋的腐蝕電化學行為[J].廣東海洋大學學報，2022，42（2）：126-134.