新型Ti3C2 MXene的化學制備及基于MXene憶阻器特性與機理

王鈺琪，張繆城，徐威，沈心怡，高斐，朱家樂，萬相，連曉娟，許劍光，童祎 ,3,＊

1南京郵電大學電子與光學工程學院，南京 210023

2鹽城工學院材料科學與工程學院，江蘇鹽城 224051

3新加坡科技設計大學，工程產品開發系，新加坡 487372

1 引言

有關阻變器件應用的研究近年來主要集中在新興存儲器1,2以及神經形態系統領域1,3-5。當前的存儲器多數是基于金屬氧化物半導體存儲單元，隨著器件特征尺寸的縮小受到越來越多的物理瓶頸的限制6，在大量數據存儲的需求下，采取新器件和新結構的新興存儲器逐漸成為研究的熱點1,7。對于四種新興存儲器而言，鐵電存儲器(FRAMs)以及磁存儲器(MRAMs)存儲單元面積過大，相變存儲器(PCRAMs)狀態改變過程中功耗過高都限制了進一步發展2,8,9。但對于阻變存儲器(RRAMs)而言，作為存儲單元的阻變器件憶阻器在具備納米級尺寸10，高速開關速度的同時11,12，功耗能夠達到小于0.1 pJ的量級13,14，在新型存儲領域極具競爭力。然而在實現憶阻器應用的過程中仍存在著如電學特性不穩定，可靠性較差等問題。針對提高憶阻器電學性能和穩定性，目前主要是采用在阻變層中引入納米點誘導導電細絲生長的方式，如Zhang等15通過在TiO2氧化層中引入Pt納米顆粒實現性能改善，Zhao等16,17通過引入石墨烯量子點用作離子儲存，實現可重復電阻狀態并降低了器件開關電壓。

此外，近期一些工作也證明二維材料在優化憶阻器性能方面具備良好的應用潛力。如Liu等18以氧化石墨烯作為離子阻擋層，利用其層狀結構控制Cu2+的移動從而控制內部導電通道的形態，經測試該結構憶阻器具備良好的電阻切換性。2011年，Naguib等19利用氫氟酸選擇性刻蝕Ti3AlC2中的Al原子層得到具有類石墨烯結構的二維材料Ti3C2Tx；隨后，利用類似的方法刻蝕結構相似的MAX相(M為早期過渡金屬、A主要為IIIA或者IVA族元素，X為C和/或N元素)，成功制備出對應的二維金屬碳/氮化物，并命名為MXene20,21。MXene具備與石墨烯相似的二維層狀結構、較大的比表面積，顯現出獨特的物理化學特性22,23，不僅在儲能、電子領域具有重要應用價值24-26，而且有望應用于憶阻器以提高器件的電學性能17。Yan等27將二維材料Ti3C2TxMXene引入阻變器件，制備Al/Ti3C2Tx/Pt結構憶阻器，實現以10 ns脈寬的脈沖有效調制，遠遠短于目前已報道的基于部分其他二維材料以及部分傳統氧化物結構的憶阻器。例如基于二維材料MoS2的W/MoS2/SiO2/p-Si結構憶阻器需要5 ms的脈寬實現短時、長時可塑性實驗28；基于氧化物TaOx的TiN/TaOx/Pt結構憶阻器需要100 ns脈沖持續時間實現有效調制29。但目前對于引入二維材料阻變器件研究尚不全面。Liu等18已經報道在Cu/SiO2/Pt結構憶阻器中引入二維層狀氧化石墨烯能夠通過控制離子移動通道提升器件穩定性。因此，我們通過在器件中引入同樣具有層狀結構的Ti3C2作為阻擋層以控制Cu2+以及Cu的移動和生長，并進一步探究引入Ti3C2二維材料憶阻器的電學特性。

本文系統地研究了新型二維材料Ti3C2粉末及薄膜的化學制備方法，在現有工藝的基礎上將二維Ti3C2薄膜引入到憶阻器中，制備得到Cu/Ti3C2/SiO2/W結構的憶阻器，并且對其相關電學特性以及導電機理進行了研究。其中二維材料Ti3C2作為阻擋層有望能夠通過約束阻變層中離子的運動控制導電通道的生長與退化行為18,28,29，從而優化器件性能。通過實驗我們發現引入二維材料Ti3C2的新型憶阻器在直流以及脈沖測試實驗中能夠表現出良好的穩定性及雙脈沖易化特性30,31，有望在未來應用于新興存儲器以及人工神經形態系統的構建。

2 實驗部分

2.1 Ti3C2納米片層的制備

實驗所用Ti3C2粉末通過鹽酸(HCl)以及氫氟酸(HF)的混合溶液選擇性刻蝕三維層狀化合物Ti3AlC2來制備。刻蝕Ti3AlC2過程示意圖如圖1a所示，首先將1.98 g的LiF粉末溶解在20 mL HCl含量為6 mol·L-1的鹽酸溶液中得到鹽酸(HCl)和氫氟酸(HF)的混合溶液。隨后向混合溶液中加入2 g Ti3AlC2化合物，并將得到的混合物在35 °C下反應24 h。最后使用去離子水將所得沉淀離心洗滌，重復數次直到上清液pH值接近6。將所得沉淀通過烘干收集Ti3C2粉末。圖1b為分別對Ti3AlC2及刻蝕得到的Ti3C2粉末進行X射線衍射(XRD)的結果。對比兩條曲線可以發現在約39°處Ti3AlC2曲線上的主峰消失，表明Ti3AlC2中的Al原子被成功刻蝕，得到Ti3C2粉末。圖1c為在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到的Ti3C2粉末圖像，從圖中可以看出刻蝕得到的Ti3C2粉末具有明顯的層狀結構。進一步，取1 g干燥的Ti3C2粉末與100 mL蒸餾水混合得到兩者的懸浮液，并使用超聲處理4 h，然后以3500 r·min-1離心60 min。最后通過真空過濾、干燥獲得的Ti3C2納米片層，圖1d為觀察到的Ti3C2納米片層的SEM圖像，從圖中可觀察到明顯的片狀結構。

圖1 (a)刻蝕Ti3AlC2過程示意圖；(b)利用X射線衍射(XRD)分別對Ti3AlC2以及Ti3C2成分分析結果；(c)在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到的Ti3C2粉末圖像；(d)在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到的Ti3C2納米片層圖像Fig. 1 (a)The diagram of the process of etching Ti3AlC2; (b)the component analysis of Ti3AlC2 and Ti3C2 by X-ray diffraction (XRD), respectively; (c)the morphology of fabricated Ti3C2 power characterized by scanning electron microscope (SEM); (d)the morphology of fabricated Ti3C2 nanosheet characterized by scanning electron microscope (SEM).

2.2 引入Ti3C2薄膜憶阻器的制備

為了研究引入Ti3C2薄膜的憶阻器性能，我們制備了Cu/Ti3C2/SiO2/W結構的分立憶阻器，制備流程示意圖如圖2a所示。首先，使用氫氟酸和去離子水的混合溶液清洗硅片，去除硅襯底表面的SiO2和雜質。隨后通過磁控濺射鍍膜法，在充氬氣的真空條件下在硅襯底表面淀積一層厚度為90 nm的金屬鎢(W)作為底電極，濺射功率以及濺射時長分別設置為30 W和45 min；接下來同樣在充氬氣的真空條件下采用磁控濺射法淀積厚度為80 nm的SiO2，濺射功率以及濺射時長分別設為150 W和41 min；隨后，為了在SiO2表面制備均勻的Ti3C2薄膜，首先將0.3 g的Ti3C2納米片層與10 mL去離子水在試管中混合，取上層懸浮液放入甩膠機，設置甩膠機轉速3500 r·min-1旋涂到SiO2表面，通過退火烘干得到Ti3C2薄膜。圖2b為經過旋涂并烘干后得到的Ti3C2薄膜在掃描電子顯微鏡下觀察到的形態圖像。由圖2b可以看出通過旋涂工藝得到均勻的Ti3C2薄膜。最后，利用磁控濺射在Ti3C2層上通過掩膜版沉積一層厚度100 nm的金屬Cu作為頂電極，濺射功率以及濺射時間分別設置為100 W和8 min。在金相顯微鏡下觀察器件如圖2c，從圖中可以清晰地看到憶阻器表面分立的頂電極，電極大小約為469 μm × 456 μm。

圖2 (a)Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器制備流程示意；(b)在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到的Ti3C2薄膜形態圖像；(c)金相顯微鏡下觀察到的器件分立電極以及表面形態Fig. 2 (a)The diagram of fabrication process of Cu/Ti3C2/SiO2/W memristor; (b)The SEM morphology of fabricated Ti3C2 film; (c)The separate electrodes and surface morphology of Cu/Ti3C2/SiO2/W memristor observed by metalloscope.

3 結果與分析

實驗通過探針系統Cascade S300和半導體參數分析儀Keithley 4200-SCS進行。如圖3a中插圖所示，測試過程中W電極接地，Cu電極接正電壓。對于未測試過的憶阻器，在測試之前通常需要通過電鑄使憶阻器表現出阻變特性。對于Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器，我們在電鑄過程中設置掃描電壓6 V，限流10 μA。電鑄完成后，當連續100次對Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器兩端施加雙向直流掃描電壓(-4到+4 V)時，流經憶阻器的電流曲線如圖3a所示。為了防止器件擊穿，在正向掃描過程中人為設置限流值為10 μA。在第一階段，施加正向掃描電壓過程中，電阻從原始的高阻態(HRS)逐漸轉變到低阻態(LRS)，稱之為set過程。在第三階段，當施加反向直流掃描電壓時，電阻由set過程結束時的低阻態(LRS)逐漸轉變為高阻態(HRS)，稱之為reset過程。一個連續的set過程和reset過程為一個循環32。圖3a分別繪制了100個循環下憶阻器的I-V曲線。在set過程中，當掃描電壓到達0.1 V時，我們分別選取高、低阻態下對應的電流值計算出電阻Roff、Ron。圖3b分別統計了100個循環過程中Roff、Ron的分布情況；圖3c分別統計了100個循環下Roff以及Ron的均值以及標準偏差。從圖3b以及3c中，我們可以看出當用-4到+4 V的雙向直流掃描電壓測試100個循環的情況下，在0.1 V讀取高阻態阻值Roff在26.89 MΩ左右，標準偏差為2.61 MΩ，而低阻態阻值Ron較小，從插圖中可以看出Ron基本保持在0.16 MΩ左右，標準偏差僅為0.22 MΩ。由實驗數據可以看出在0.1 V讀電壓下高阻態阻值Roff的離散程度大于低阻態阻值Ron的離散程度。表明雖然器件在經歷過圖3a中3、4階段的reset過程后到達高阻態的阻值偏差較大，但在相同的正向掃描下，如圖3a中1、2階段的set過程之后仍然能夠到達相對穩定的低阻態。表明Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器受同樣大小的正向電壓刺激后的電導狀態受初始電導狀態影響較小，具備較強的穩定性。圖3d分別繪制了3 × 104s以內高、低阻態電阻隨時間的變化趨勢。從圖中可以看出，在104s以內，Roff、Ron基本保持在穩定值。當時間超過104s之后，高阻態阻值Roff基本保持穩定，但是由于低阻態下產生的導電細絲不穩定，低阻態阻值Ron隨時間逐漸增大33-35。

圖3 (a)100次雙向直流電壓掃描下Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器I-V曲線；(b)連續100個循環過程中Roff、Ron的分布；(c)連續100個循環過程中Roff以及Ron的平均值以及標準偏差；(d)3 × 104 s以內高、低阻態電阻值隨時間的變化Fig. 3 (a)I-V curves of Cu/Ti3C2/SiO2/W memristor under 100 dual DC voltage sweepings; (b)The distribution of Roff andRon under continuous 100 cycles; (c)The mean and standard deviation ofRoff andRon under continuous 100 cycles; (d)The trends ofRoff andRon within 3 × 104 s.

由憶阻器導通機理分析，當對Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器進行電壓掃描，如圖4a所示，頂電極的Cu電極接正電壓，Cu發生氧化反應：Cu → Cu2++2e-。由于外加電壓的存在，器件內部存在由頂電極指向底電極的電場，電子向正電壓源移動，而Cu2+在電場力的作用下向底電極移動。當Cu2+移動到底電極W的附近時，由于底電極接負電壓，Cu2+在底電極附近發生化學還原反應：Cu2++ 2e-→Cu。隨著反應的進行，Cu逐漸在底電極附近堆積并向頂電極延伸，當堆積的Cu原子完全連接頂電極和底電極時，器件由高阻態轉變為低阻態36,37。此時形成Cu原子形成的導電通道也稱之為導電細絲34,38。隨著兩端化學反應的進行，器件內部導電細絲的數量不斷發生增加，導致器件的阻值逐漸減小。類似地，當正向掃描結束后，器件內部存在大量的導電細絲。此時，對頂電極施加負向電壓，對底電極施加正向電壓，則發生與上述過程相反的化學反應。堆積在底電極附近以及器件內部連接兩個電極的Cu原子逐漸被氧化成為Cu2+，并在反向電場的作用下逐漸移動到頂電極，并在頂電極附近被還原成為Cu原子，此時內部Cu原子構成的導電細絲逐漸消失，器件的電阻值逐漸增加，器件恢復到原始的高阻態。從器件內部工作原理可以看出憶阻器在工作過程中阻值的變化依賴于內部離子在電場作用下的移動以及化學反應34,39。如果將憶阻器的阻值視為權重，即憶阻器權重的大小受到不同電壓下內部離子遷移的影響。這與圖4b所示突觸連接強度受Na+等在突觸前膜以及突觸后膜之間遷移的調節極為相似40,41。

圖4 (a)正向掃描時，Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器阻態受內部離子移動調節示意圖；(b)突觸間的連接強度受Na+等的移動調節示意圖Fig. 4 (a)The diagram of the regulating function of ion migration on the resistance of Cu/Ti3C2/SiO2/W memristor under positive sweeping; (b)The diagram of the regulating function of ions such as Na+ on the connection strength between synapses.

從憶阻器和突觸權重都由內部離子遷移影響可以看出憶阻器有望作為人工突觸單元應用到神經形態電路。同樣地，類似于生物突觸連接強度受突觸前尖峰與突觸后尖峰的時間間隔調節42，在實驗中，Cu/Ti3C2/SiO2/W結構憶阻器的阻態類似地也能夠受到兩個脈沖電壓時間間隔來調節。如圖5a中電壓折線所示，對Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器施加兩個相同幅值5 V，持續時間10 ms的電壓脈沖信號。盡管兩個電壓脈沖的幅值相同，但由于前一個信號對憶阻器的阻態產生影響，在憶阻器內部產生一定數量的導電細絲，當第二個同樣的電壓脈沖信號施加到憶阻器上時，實際產生的電流大于第一個脈沖產生的電流，如圖5a中電流折線所示。兩者之比稱為雙脈沖易化指數(paired-pulses facilitation index，PPF index)31,32，圖5a所示PPF指數達到2.0。進一步減小或增加脈沖之間的間隔時，可以發現，雙脈沖易化指數隨著脈沖間隔的減小或增加分別呈增大或衰減趨勢，圖5b中虛線繪制出了PPF指數與脈沖間隔的關系。這與突觸權重受突觸前尖峰與突觸后尖峰的時間間隔而改變一致。通常，突觸權重隨時間推移的改變通常使用指數衰退來表現41,42，從圖5b中擬合曲線中可以看出Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器PPF指數同樣遵循隨脈沖間隔的增大指數衰減的趨勢。擬合曲線形式采用函數y=A1× exp(-t/t1)+y0，(A1、t1及y0為常數，t為時間間隔變量)，與Riepe等43在鼠腦海馬體切片上擬合函數一致，擬合參數表如表1所示。證明了引入Ti3C2MXene的憶阻器與生物腦神經突觸的相似性，有望模仿人腦并應用到未來人工神經形態電路的開發與構建中。

圖5 (a)當對Cu/Ti3C2/SiO2/W施加兩個幅值5 V，持續時間10 ms的電壓脈沖信號，流經憶阻器的電流隨時間的變化關系；(b)雙脈沖易化指數與脈沖間隔關系及擬合圖Fig. 5 (a)Relationship between current flowing through the Cu/Ti3C2/SiO2/W memristor and time, when applied two voltage pulses with 5 V amplitude and 10 ms pulse duration; (b)Relationship and corresponding fitting curve between PPF index and pulses intervals.

表1 PPF指數與脈沖時間間隔關系擬合參數表Table 1 Fitting parameters of the functional relationship between PPF index and pulses intervals.

4 結論

在本文中我們首先通過刻蝕Ti3AlC2層狀化合物得到Ti3C2粉末并利用XRD、SEM對其進行物理表征。隨后通過超聲分散得到Ti3C2納米片層并通過旋涂法將Ti3C2薄膜引入憶阻器中，制備了Cu/Ti3C2/SiO2/W結構的憶阻器。通過實驗發現引入Ti3C2MXene層的憶阻器能夠同時被直流和脈沖電壓有效調制。在-4到+4 V的雙向直流電壓掃描下，不僅能夠觀察到憶阻器典型的I-V特性曲線，而且在循環100次(0.1 V讀電壓)下，雖然高阻態阻值Roff在26.89 MΩ左右存在一定的波動現象，但是低阻態阻值Ron基本保持在0.16 MΩ，表明set過程后Cu/Ti3C2/SiO2/W憶阻器狀態受初始狀態影響較小，具備較強的穩定性。同時，Roff以及Ron能夠在104s以內基本保持穩定；此外，當利用脈沖電壓調制時，可以觀察到典型的雙脈沖易化現象，并且觀察到PPF指數與脈沖間隔的關系呈指數變化關系，與突觸權重受突觸前、后尖峰時間間隔的影響一致。以上結果表明基于Ti3C2MXene的憶阻器在穩定性以及模擬生物突觸方面表現良好，在將來構建新型非易失性存儲設備以及大規模神經形態系統中具有巨大的發展潛力。