改性PHMG的合成及其對棉織物的耐水洗抗菌性能研究

周 勇 朱瑞淑 張勁松 吳德群 俞建勇 王學利 張 麗

1. 東華大學紡織學院， 上海 201620；2. 東華大學紡織科技創新中心， 上海 201620；3. 吉祥三寶高科紡織有限公司， 安徽 阜陽 236500

生活中細菌無處不在，大多數細菌會影響我們的身體健康[1-3]。在日常生活中，紡織材料是細菌的絕佳培養基，尤其是用于醫用紡織品、嬰兒服裝、內衣和運動服裝的材料[4]。棉織物由于具有較高的回潮率，更容易滋生各種細菌，因此對棉織物進行抗菌整理是十分必要的[1,5]。

目前研究人員已開發出不同類型的抗菌劑，如季銨化合物、三氯生、金屬鹽、胍類化合物，甚至是天然化合物[6]。對紡織品的抗菌處理除了要求對微生物有效外，還必須對人體無毒無害，這就要求抗菌劑有很好的生物相容性。同時抗菌紡織品的抗菌性能會隨著洗滌次數的增加而下降。因此，最理想的抗菌劑是在實現低添加量的同時實現高效且持久的抗菌效果。

研究[7]發現，含有胍基的陽離子聚合物具有較為優異的抗菌性能，如聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)，它們對正常真核細胞幾乎沒有毒性，且細菌對其不會產生耐藥性。目前棉紡織品的抗菌整理原理多為PHMG通過范德華力、氫鍵和單胍上的陽離子吸附到棉紡織品表面，但水洗后PHMG吸附量會大大下降，使得棉紡織品的抗菌性能隨之降低[5]。彭宴起等[8]用鹽酸聚六亞甲基單胍對棉織物進行抗菌整理，研究發現，在不加交聯劑的情況下，當抗菌劑添加量為2%時，棉織物水洗20次后失去抗菌性能；將抗菌劑和交聯劑檸檬酸均以1%的添加量對棉織物進行整理且整理液pH值為8～9時，洗滌30次后抗菌棉織物的抑菌率仍能達80%以上，耐水洗性較好。張超[9]用高碘酸鈉將棉纖維部分氧化，使其表面含有醛基，然后利用席夫堿反應將PHMG接枝到棉纖維上，這些表面接枝有PHMG抗菌劑的棉纖維表現出優異的耐水洗抗菌性能。

丙三醇三縮水甘油醚(GTE)含有3個環氧基，本文將用其對PHMG進行改性，使得多出的2個環氧基與棉纖維上的羥基反應生成羥基和醚鍵，生成的羥基和環氧基繼續反應生成醚鍵和羥基，如此產生交聯反應，可提高棉織物的耐水洗抗菌性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及設備

聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)，自制；丙三醇三縮水甘油醚(GTE)，環氧值為1.43～1.54 mol/g，黏度為100～300 mPa·s，上海易恩化學技術有限公司；純棉機織坯布，紗線線密度為25 tex(40 S)；丙酮、二甲基亞砜，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；營養瓊脂培養基、營養肉湯培養基，杭州微生物試劑有限公司；大腸埃希菌(ATCC25922)、金黃色葡萄球菌(ATCC25923)，上海復祥生物科技有限公司。

DF-101 S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏試驗設備有限公司；立式蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠。

1.2 試樣制備

1.2.1 改性PHMG抗菌劑的合成

將1.89 g的PHMG裝入單口燒瓶中，加入8 g二甲基亞砜(DMSO)，超聲輔助溶解，然后向燒瓶中加入1.04 g的GTE，50 ℃下反應2 h，合成了PHMG-GTE(圖1)。反應完成后，將溶液緩慢倒入大量丙酮中，出現絮狀沉淀，離心10 min，倒掉上清液，將沉淀物用丙酮洗滌2次，去除沒有反應的GTE[10]，得到抗菌劑PHMG-GTE，其中含有少量未反應的PHMG。

圖1 抗菌劑PHMG-GTE的合成路線

1.2.2 棉織物的抗菌整理

分別用0.500、0.300、0.100、0.050、0.025 g抗菌劑PHMG-GTE與去離子水混合配制抗菌劑質量分數為0.25%、0.15%、0.05%、0.025%與0.012 5%的溶液，再用0.300 g PHMG和去離子水混合配制PHMG質量分數為3%的溶液作為對比樣。將10 g棉坯布在上述配制的抗菌水溶液中浸泡1 h，溫度為60 ℃，浴比為1∶20。浸泡完成后水洗烘干，得到抗菌棉織物。抗菌劑PHMG-GTE在棉織物表面的接枝和吸附機理見圖2。

圖2 PHMG、PHMG-GTE在棉織物表面的接枝和吸附機理圖

1.3 結構測試與表征

紅外光譜測試。采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進行測試。測試前樣品需充分干燥。

核磁共振氫譜測試。使用Advance 600型核磁共振波譜儀進行1H-NMR測試。稱取10～15 mg PHMG、GTE和抗菌劑PHMG-GTE溶于1 mL氘代DMSO中，超聲輔助溶解。

XPS能譜測試。使用Thermo Scientific K-α型X射線光電子能譜儀測試抗菌棉織物試樣表面的元素。

1.4 棉織物抗菌性能測試

最低抑菌濃度測試。最低抑菌濃度是指細菌在體外培養18～24 h后能抑制培養基內病原菌生長的最低藥物濃度，是表征抗菌藥物的抗菌活性大小的指標之一。首先分別配制質量濃度為2 560 μg/mL的PHMG和PHMG-GTE抗菌劑溶液，然后吸取0.4 mL加至裝有PBS緩沖液的1.6 mL試管中，混合均勻后吸取1.0 mL加入裝有1.0 mL營養肉湯的試管中，此試管編號記為1#，其中抗菌劑質量濃度為512 μg/mL。然后再吸取1#試管中的溶液1.0 mL，加至裝有1.0 mL營養肉湯的試管中，此試管編號記為2#，其中抗菌劑質量濃度為256 μg/mL，重復此操作，再將抗菌劑溶液稀釋5次，此時編號為3#～7#的試管中的抗菌劑的質量濃度分別為128、64、32、16、8 μg/mL。再準備兩支試管，一支加入1.0 mL營養肉湯(此試管編號記為8#)，另一支加入2.0 mL營養肉湯(此試管編號記為9#)。將試管滅菌后向編號為1#～8#的試管中各加入1.0 mL大腸埃希菌菌液(或金黃色葡萄球菌菌液)，則1#～7#試管中抗菌劑的質量濃度變為256、128、64、32、16、8、4 μg/mL，8#試管作為對照組，9#試管作為空白對照組。將這9支試管培養24 h后放入酶標儀中測定光密度(OD)。抗菌劑的抑菌率R按照式(1)計算。

(1)

式中：dOD,p——陽性對照組OD值；

dOD,ex——試驗組OD值；

dOD,n——陰性對照組OD值。

其中陽性對照組指未添加抗菌劑但添加了菌液的試管中的溶液，試驗組為添加抗菌劑并且添加了菌液的試管，陰性對照組為未加抗菌劑也未加菌液的試管中的溶液。

定量抗菌測試。定量抗菌測試按照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》中的方法進行。

1.5 抗菌棉織物耐水洗性測試

按照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》中的試驗條件A1M，對抗菌棉織物進行洗滌，直至規定的次數，測試其耐水洗性。

1.6 抗菌棉織物力學性能測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》的條件，測試經過抗菌處理的棉織物和未經抗菌整理棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率。

2 結果與討論

2.1 抗菌劑PHMG-GTE及抗菌棉織物的表征

2.1.1 抗菌劑PHMG-GTE的紅外光譜分析

圖3為PHMG、GTE、抗菌劑PHMG-GTE的紅外光譜圖。由圖3可知：1 631 cm-1處為PHMG胍基的伸縮振動峰；1256、910、846 cm-1處為GTE環氧基的吸收峰；1 090 cm-1處為C—O—C的伸縮振動峰。抗菌劑PHMG-GTE保留了GTE的特征峰，并且在1 019 cm-1處有C—OH的伸縮振動峰。抗菌劑PHMG-GTE中含有環氧基和羥基，而不含GTE，說明GTE的環氧基和PHMG中的—NH2發生了反應，使得抗菌劑PHMG-GTE中含有環氧基，并且生成了羥基。

圖3 PHMG、GTE、PHMG-GTE抗菌劑的紅外光譜圖

2.1.2 抗菌劑PHMG-GTE的1H-NMR圖分析

圖4 PHMG、GTE、抗菌劑PHMG-GTE的1H-NMR圖

2.1.3 棉織物表面XPS能譜分析

記未經任何處理的棉織物為樣品1，經3.000 g添加量的PHMG-GTE抗菌劑整理的棉織物為樣品2，經3.000 g添加量的PHMG-GTE抗菌劑整理的棉織物水洗50次后為樣品3。通過XPS測試樣品1～樣品3的表面化學成分，結果如圖5和表1所示。

圖5 抗菌整理前后棉織物表面的XPS圖譜

表1 樣品1～樣品3表面的元素質量分數 (%)

由圖5b)可知，在285.29和519.12 eV處有較強的吸收峰，分別屬于C元素和O元素，這是因為棉纖維中含有大量的C、O元素，且抗菌劑PHMG-GTE中也含有C、O元素。此外，圖5b)中Cl元素和N元素的吸收峰的強度明顯高于圖5a)中Cl元素和N元素的強度，這是因為樣品2表面存在PHMG和PHMG-GTE。

從表1可以看出，樣品2表面的Cl元素和N元素質量分數分別為0.81%和5.05%，遠高于樣品1表面的Cl元素(0.14%)和N元素(1.02%)，說明PHMG可能吸附到棉織物上或者PHMG-GTE接枝到棉織物上。而樣品3表面的Cl元素和N元素質量分數分別為0.62%和3.65%，C、N元素質量分數雖略有降低，但仍遠高于樣品1表面Cl元素和N元素的質量分數，可推斷出PHMG-GTE已成功接枝到棉織物上，Cl元素和N元素質量分數的降低則是由于部分吸附的PHMG在水洗50次后脫離棉織物。

2.2 抗菌棉織物抗菌性能分析

2.2.1 最低抑菌濃度分析

作為含胍基的陽離子聚合物，PHMG可吸引細菌細胞膜上帶負電荷的物質，從而導致細菌細胞膜破裂和細胞內物質流出，細菌死亡，因此具有優秀的抗菌活性。表2列出了PHMG及抗菌劑PHMG-GTE的MIC80值(即抗菌劑抑制80%細菌所需的最低濃度)。由表2可知，抗菌劑PHMG-GTE對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的MIC80分別為128×10-6和64×10-6，分別大于PHMG的64×10-6和32×10-6，抗菌效果優異。需要注意的是，最低抑菌濃度是通過測試OD值即光密度來表征細菌濃度的，當細菌濃度較低時會出現誤差，故后續結合定量測量的方法(振蕩法)來表征抗菌劑的抗菌性能。

表2 PHMG及PHMG-GTE抗菌劑的MIC80 (×10-6)

2.2.2 棉織物耐水洗性分析

圖6為水洗前后不同抗菌劑PHMG-GTE添加量的棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。從圖6可以看出，隨著抗菌劑添加量的增加，抗菌棉織物的抑菌率逐漸增大，水洗后抗菌棉織物仍保持一定的抑菌率。當抗菌劑添加量為0.250 g時，抗菌棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率超過80.00%，但水洗50次后抗菌棉織物的抑菌率大幅降低。當抗菌劑添加量為5.000 g時，水洗50次后抗菌棉織物的抑菌率略有降低，這可能是由于水洗后抗菌劑中的部分PHMG從棉織物上浸出。但抗菌棉織物對于大腸埃希菌的抑菌率仍達98.01%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率也達97.52%，這歸功于抗菌劑PHMG-GTE中的主要成分PHMG-GTE，其具有環氧基，能與棉織物上的羥基反應，故在多次水洗后仍可以實現較好的抗菌效果。而當抗菌劑添加量為3.000 g時，抗菌棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達99.99%，并且水洗50次后抗菌棉織物對兩種細菌的抑菌率仍超過95.00%。

圖6 水洗前后不同抗菌劑PHMG-GTE添加量的棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率

圖7為3.000 g添加量的PHMG和PHMG-GTE整理的棉織物在洗滌50次前后對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。從圖7可以看出，當僅用3.000 g添加量的PHMG對棉織物進行抗菌整理時，雖然抗菌棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率也達到了99.99%，但洗滌50次后抗菌棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率的抑菌率大幅降低，分別為43.20%和37.80%，這是因為PHMG僅通過物理吸附作用吸附在棉織物上而未發生化學結合，經多次水洗后從棉織物上浸出而溶解在水中。相比之下，經3.000 g PHMG-GTE處理的抗菌棉織物的抗菌效果得到大幅提高。

圖7 3.000 g PHMG和抗菌劑PHMG-GTE整理的棉織物未洗滌和洗滌50次后對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率

2.3 抗菌棉織物的力學性能分析

圖8為未經抗菌整理和3.000 g PHMG-GTE抗菌劑整理的棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率。從圖8可以看出：未經抗菌整理的棉織物的經向斷裂強力為384.6 N，緯向斷裂強力為143.8 N;當抗菌劑PHMG-GTE的添加量為3.000 g時，抗菌棉織物的經向斷裂強力為369.2 N(強力保留率約為96%)，緯向斷裂強力為136.6 N(強力保留率約為95%)。可見經3.000 g PHMG-GTE抗菌整理后棉織物的強力保留率較高，只有細微的強力損失，在可接受范圍內。抗菌整理后，棉織物的斷裂伸長率有所增大。究其原因可能是抗菌整理材料降低了棉纖維中纖維素的結晶度，從而使棉織物的斷裂伸長率在一定程度上增大。

圖8 未經抗菌整理和3.000 g PHMG-GTE抗菌劑整理的棉織物的斷裂強力和斷裂伸長率

3 結論

采用丙三醇三縮水甘油醚(GTE)對聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)進行改性，合成了抗菌劑PHMG-GTE，通過FT-IR、1H-NMR對其結構進行表征。當抗菌劑PHMG-GTE的添加量為3.000 g時，抗菌棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達99.99%；水洗50次后抗菌棉織物對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均超過95.00%，抗菌效果相比PHMG得到大幅提高，抗菌棉織物耐水洗抗菌性能優異。抗菌棉織物的經向強力保留率約為96%、緯向強力保留率約為95%，可見抗菌整理對棉織物的斷裂強力影響很小。