山東大沽河溶解性碳的時空分布及影響因素

丁冰嵐，姜德娟，李新舉，夏云

（1.中國科學院海岸帶環境過程與生態修復重點實驗室，中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東 煙臺 264003；2.山東農業大學資源與環境學院，山東 泰安 271018；3.西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌 712100）

全球變暖已成為當前世界性的重要環境問題，遏制全球變暖也成為21世紀人類社會面臨的最嚴峻挑戰之一。尤其是20世紀末以來，強烈的人類活動使溫室氣體（主要為CO2和CH4）含量不斷增長，導致地表溫度不斷升高，氣候變暖趨勢日趨嚴重，嚴重威脅人類生存環境。因此，全球碳循環過程及影響研究成為全球氣候變化、地球系統科學、環境科學、海洋科學、生命科學等研究領域共同關注的熱點和焦點。河流是全球碳循環的重要組成部分，其在陸海生態系統的碳循環過程中起重要紐帶作用[1-4]。一方面，河流可將陸源碳物質直接輸送至海洋；另一方面，河流會通過水-氣交換界面將CO2釋放到大氣中[5]。為進一步研究自然水體中CO2交換機制，CO2分壓（pCO2）概念被引入并用以表征水-氣界面CO2的交換方向及量級[6-7]。據估算，由河流逃逸到大氣中的CO2為1.8 Pg·a-1[5，8]，約占內陸水域碳脫氣總量的43%[8-9]。因此，研究河流碳的生物地球化學循環對理解和認識全球碳循環、應對全球環境變化具有重要意義。

河流生態系統中的碳主要由溶解性無機碳（Dissolved inorganic carbon，DIC）、溶解性有機碳（Dissolved organic carbon，DOC）、顆粒有機碳（Particulate organic carbon，POC）和顆粒無機碳（Particulate inorganic carbon，PIC）組成。其中，河流溶解性碳（包括DIC和DOC）是河流碳通量的重要組成部分，也是分析陸海碳循環的關鍵[10-11]。據報道，每年由河流向海洋輸送約1 Pg的碳[12-13]，其中，DIC約占碳通量的一半[14]，其次為DOC，約20%[1，15]?？傮w來說，河流溶解性碳的分布及循環因受到自然（如氣候水文條件、地質地貌特征）和人為（如土地利用、污水排放、河流筑壩）等不同因素的影響，而呈明顯的時空差異特征。例如，CAMPEAU等[11]對瑞典4個不同地理區域236條河流的研究發現，地質、巖性和植被的差異會造成不同河流DIC濃度呈現出不同的空間特征。另外，河流中CO2濃度也會影響河流中溶解性碳的分布及通量[9，16]。

早期研究表明，中小型河流由于體量小而對外界干擾的響應和反應較快，因此，開展中小型河流的碳研究對認識碳循環過程及人類活動影響具有不可比擬的優勢[17-18]。本文的研究區——大沽河是位于山東半島的中小型河流，該河也是青島市的“母親河”、膠州灣“環灣保護、擁灣發展”戰略需重點保護和防污控制的入海河流。近年來，因受土地利用、污水排放和河流筑壩等人為活動的強烈影響，流域生態環境遭到嚴重破壞，河道常年斷流、水質退化、河流/河口濕地萎縮、海水入侵和陸海生態連通性消失等問題日趨嚴峻，導致河流碳分布、循環及入海通量也發生顯著變化。孔凡亭[19]對大沽河下游DOC含量的時空變化及原因分析發現：流域土地利用方式及河流流量和閘壩攔蓄導致河流DOC在通量和性質等方面存在明顯的地區和季節差異，但該研究的對象僅為大沽河下游。另也有針對河口沉積物DOC的研究，如LI等[20]。總體來說，截至目前尚未有針對整個大沽河進行河流溶解性碳（DIC和DOC）的系統性研究。為此，本研究基于2018—2019年的野外調查和水樣采集分析數據，揭示大沽河溶解性碳（DIC和DOC）的時空分布及其影響因素，并對河流pCO2分布及成因進行探討。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

大沽河位于山東半島，是膠州灣最大的入海河流，河長179.9 km，流域面積為6 131.3 km2（圖1）。該河流經招遠、棲霞、萊州、萊陽、萊西、即墨、平度、城陽、膠州九縣（市、區），最終在膠州市碼頭村匯入膠州灣。大沽河流域地形復雜，北部多為山區，南部則以山麓平原為主。流域屬于典型的溫帶大陸性季風氣候，多年平均降水量為688.2 mm，且時空分布不均，其中季風期（6—9月）降水約占年降水量的80%，多年平均徑流量為6.3×108m3。流域植被類型主要包括落葉闊葉林、針葉林、草甸、鹽生植被和灌叢等。土壤類型主要為褐土和砂姜黑土，其次為棕壤、潮土和砂質壤土等。流域約有71%的面積為耕地，其次是農村居民點、林地、草地和城鎮用地等[21]（圖1）。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

分別于2018年4月（春季）、8月（夏季）、10月（秋季）和2019年1月（冬季）在大沽河進行野外調查和水樣采樣工作，主要包括大沽河干流、主要支流及地下水（深度7～8 m）的樣品采集。每個季節采樣1次，每個點位采集3個樣品，并在瓶上做好點位標記，其中干流樣品12個（用“S”標記）、支流8個（用“T”標記）、地下水5個（圖1）。河水均在河流中泓線及兩側靠近岸邊處采集，采集處為表層水以下0.5 m。同時，采用YSI水質分析儀（YSI6600V2）現場測定采樣點的溫度、鹽度、pH、TDS（溶解性總固體）、DO（溶解氧）、EC（電導率）和ORP（氧化還原電位）等參數。為認識降水和污水排放對河流溶解性碳分布的影響，本研究分別在南村和馬連莊（圖1）設置降雨采集點，收集了2018年6月—2019年1月的降水樣品，并于2018年5月收集污水樣品3個。所有樣品采集后即刻放于4℃下冷藏保存，并迅速帶回實驗室進行測試分析。

圖1 大沽河采樣點位置示意圖及流域土地利用分布圖Figure 1 Location map of sampling sites and land use map of the Dagu River basin

在室內，將每個點位采集到的3個樣品混合后通過孔徑為0.45μm的醋酸纖維膜過濾，過濾后樣品采用總有機碳分析儀（Shimadu，日本）對DIC和DOC濃度進行測定，測量的相對標準偏差＜1.5%。δ13C-DIC同位素值采用MAT 253穩定同位素質譜儀（Thermo Fisher，USA）測定，測定精度為±2%。另外，采用過硫酸鉀氧化法測定未過濾樣品中TN濃度，用于C/N比值的計算。河流中pCO2通過式（1）進行計算：

式中：[C]為DIC濃度，μmol·L-1；[H+]為H+活性；K0、K1、K2均是與水溫相關的平衡常數，K0是二氧化碳溶解度常數，K1、K2分別是碳酸的一、二級解離常數，3個常數可分別通過式（2）～式（4）進行計算[22]。

式中：PK0、PK1、PK2分別為K0、K1、K2的負對數；T為水溫，℃。

另外，流域降雨量、氣溫等氣象數據從中國氣象數據網獲取，時間為2018—2019年。

1.2.2 分析方法

利用約克海爾-塔帕斯特拉多樣本非參檢驗（Jonckheere-Terpstra test）對大沽河溶解性碳濃度及pCO2的時空差異進行檢驗，采用皮爾遜相關分析方法對河流碳濃度、pCO2分別與其影響因子進行相關性分析。利用ArcGIS 10.2進行空間數據處理，應用IBM SPSS19.0、Excel 2010等進行數據分析及圖表繪制。

2 結果與分析

2.1 河流溶解性碳的季節特征

大沽河DIC濃度范圍為2.55～34.08 mg·L-1，平均值為（12.97±7.25）mg·L-1，呈現出明顯的季節特征（P＜0.05），其在冬季最高，秋季次之，春夏相當（表1）。DOC的濃度范圍為4.22～62.62 mg·L-1，平 均 值（15.34±10.24）mg·L-1，總體上比DIC含量高，說明大沽河溶解性碳以DOC為主。季節上，DOC濃度由高到低依次為秋季、春季、夏季和冬季，但未表現出明顯的季節差異（P＞0.1）。

2.2 河流中溶解性碳的空間特征

與季節特征相似，大沽河DIC濃度在空間上也表現出顯著差異（P＜0.05），但DOC的空間差異僅在夏季顯著（P＜0.05）?？傮w上，DIC和DOC濃度下游比上游偏高（圖2），二者在上游的均值均為11.94 mg·L-1，在下游的均值分別為14.68 mg·L-1和16.57 mg·L-1。

2.3 河流p CO2的時空分布

大沽河pCO2呈現出顯著的季節和空間差異特征（P＜0.05）。其中，夏秋季pCO2均高于大氣中CO2濃度（40.53 Pa）[23]，表現為大氣CO2的源，而春冬季河流pCO2低于大氣中CO2濃度，表現為大氣CO2的匯（表1）。空間上，有35%的河流樣點表現為大氣CO2的源，大多集中在上游（圖2）。因此，大沽河總體上表現為大氣CO2的匯。

圖2 大沽河溶解性碳、p CO2及TDS的空間分布Figure 2 Spatial distribution of dissolved carbon，p CO2 and TDSin the Dagu River

3 討論

3.1 河流溶解性碳的主要來源

河流中DIC通常以HCO-3、CO23-和溶解的CO23種形態存在。當河流pH值范圍為6.4～10.3時，HCO3-是DIC的主要組成成分[4，24-25]。大沽河pH值位于7.4～10.1之間，均值為（8.45±0.49）（表2），因此河流DIC應該主要以HCO3-形式存在。早期研究表明，HCO3-主要來自碳酸鹽巖[4]，說明大沽河DIC可能主要來自碳酸鹽巖礦物的溶解。穩定同位素技術（δ13C-DIC）可幫助更好地示蹤河流中DIC來源[12，26-28]，為此本研究對大沽河河水中δ13C-DIC值進行了測定。大沽河所有樣點的δ13C-DIC值均在-126.0%以上，均值為（-60.1%±28.3%）（圖3），表明大沽河DIC主要來源于碳酸鹽巖的風化過程[28]。同時，河流δ13C-DIC值也受河流與大氣間CO2交換、水體光合作用和呼吸作用的影響[26]，因此結合多方法進行河流DIC來源識別十分必要。

圖3 大沽河DIC濃度與δ13C-DIC值的散點圖Figure 3 Scatter plots of DICconcentration versusδ13C-DIC value in the Dagu River

表2 大沽河水體理化參數值Table 2 The average valuesof physical and chemical parameters in the Dagu River

值得注意的是，地下水補給也可能是河流DIC的來源之一[16，29]。在大沽河，地下水主要來自降水的補給，但其DIC濃度（20.27 mg·L-1）遠高于降水（7.42 mg·L-1），這是因為地下水主要來自夏季降水的補給[30]，其在接受降水補給后，會與碳酸鹽巖更充分地接觸，促進碳酸鹽巖的溶解，因此地下水中DIC濃度相對較高，約是河水DIC濃度（12.97 mg·L-1）的1.6倍?？傮w來說，地下水DIC的季節分布與河水相似，也是秋冬季相當（分別為29.99 mg·L-1和29.34 mg·L-1），夏季次之（14.92 mg·L-1），春季最低（2.33 mg·L-1）。其中，春秋冬3季，大沽河降水較少，河流水位下降，河水-地下水間的交互作用增強[30]，可能地下水對河水的側向補給會相應提升秋冬季河水DIC濃度，相反會導致春季河水DIC濃度偏低（表1）。夏季，河水更多接受降水的補給[30]，因此夏季河水DIC濃度較低。

表1 大沽河DIC、DOC及p CO2的季節特征Table 1 Seasonal variations of DIC，DOCand p CO2 in the Dagu River

河流中DOC來源可以采用C/N比值、碳同位素、熒光光譜法和生物標志物法進行源識別[24]。研究表明，當河流C/N＞12時，河流DOC主要來自陸地生態系統，而當C/N位于4～12之間時，河流DOC主要來源于河流自生水生植物，當河流C/N＜4時，說明河流受到污水排放的影響[31-32]。通過對大沽河C/N比值計算發現（圖4，春季缺TN數據），C/N比值＜4、4～12之間、＞12的樣點均存在（圖4），這說明陸地有機物、河流初級生產力和污水排放均是大沽河河流中DOC的來源。其中，夏秋季約50%的河流樣點C/N比值位于4～12之間，說明這兩個季節氣溫高，生物活動強烈，水生植物是大沽河DOC的主要來源。部分河流樣點的C/N比值低于4（圖4），特別是冬季，說明大沽河DOC含量也受農業活動、污水排放等人為輸入的影響。

圖4 大沽河C/N比值的空間分布Figure 4 The C/Nratio of the Dagu River

3.2 河流溶解性碳季節差異的主要影響因素

河流碳濃度時空分布受自然因素和人為因素的共同影響。其中，自然因素主要包括氣溫、降水、流域的巖石特性等。氣溫和降水會通過影響河流碳的合成和分解而對河流碳濃度的季節分布產生影響，也會通過對植物生長、凋落物凋謝、土壤濕度、有機物分解和根系呼吸作用的影響，而影響河流碳分布[24，33-35]。人為因素主要包括生產生活造成的污水排放、土地利用方式及河流筑壩等[26，34，36-37]。

大沽河DIC濃度春夏季偏低、秋冬季偏高，主要是受降水、氣溫、地質巖性及地下水補給等多因素的綜合影響，這與SHIH等[29]對臺灣省曾文河、姚冠榮等[38]對西江省的研究相似。分析其原因主要包括：（1）夏季河流更多接受降水的補給[30]，導致河流DIC濃度與降水量呈負相關關系，盡管不顯著（表3），但夏季降水的稀釋作用會降低河流DIC濃度；（2）夏季豐富的降水會降低巖石礦物與河水的反應時間，也會造成夏季DIC濃度低于其他季節[33]；（3）河流DIC與水溫呈顯著的負相關關系（表3），水溫升高會刺激浮游植物生長，引起強烈的光合作用，造成更多的DIC被吸收利用[26，39]，這也是夏季河水DIC濃度較低的一個原因；（4）如前文所述，春秋冬3季河流可能更多接受地下水的補給，從而導致河流DIC在秋冬季偏高，而在春季偏低；（5）春季氣溫上升，光合作用增強，水生生物會大量吸收DIC，因此河水中DIC濃度較低，而δ13C-DIC值較高[16]（圖3）。另外，本研究還發現河水中DIC與DO呈顯著的正相關關系，這與姚冠榮等[38]、呂迎春等[40]的研究結論相反，但與李木桂等[41]的研究結果一致，主要是因為短期內光合作用可導致DIC與DO表現出負相關關系，但長期內，大氣對河水DIC的補充起主導作用，這與前面提到的大沽河主要表現為大氣CO2的匯的研究結論相符。

大沽河DO濃度較高，且DOC與DO、pH值均呈顯著正相關關系（表2和表3），說明大沽河光合作用較強。其中，春秋季水溫適宜，浮游植物繁殖較快[42]，產生的大量顆粒有機碳（POC）會通過微生物分解轉化為DOC[26]，因此春秋季DOC濃度相對較高。夏季溫度高，生物固碳作用比較強烈，導致POC含量增加，進而會轉化為DOC。但溫度高也會促進細菌和微生物生長，提高其對DOC的分解和利用，從而導致DOC含量下降[43]。而且夏季降水豐富，降水的稀釋作用也會降低河流DOC濃度。總體來說，可能是降水稀釋與生物分解的共同作用超過了生物固碳作用，最終導致DOC濃度在夏季偏低。冬季河流DOC含量較低，主要是冬季水溫低，生物固碳作用降低，微生物活動受到抑制。另外，流域的污水排放也會影響DOC的季節分布。大沽河流域工廠、企業較多，大量廢水、污水的排放是河流DOC的主要來源之一[19-21]。其中，夏季雖有更多污水被排入河流，但降水稀釋作用和強烈的微生物活動可能更為顯著，導致夏季DOC濃度并不高。如上所述，冬季降水稀釋作用較弱，受污水的影響較顯著，但冬季固碳作用和微生物作用均較弱，最終導致冬季DOC濃度也較低。

表3 河流溶解性碳、p CO2分別與水體理化參數、水文氣象參數的相關性分析Table 3 Correlations between dissolved carbon concentration，p CO2 in rivers and physical and chemical parameters of water bodies as well as hydrometeorological parameters

3.3 河流溶解性碳空間差異的主要影響因素

早期研究結果表明，DIC濃度的空間差異主要歸因于流域地質環境的差異，DIC濃度的空間分布與流域碳酸鹽巖的分布及腐 蝕強度一致[1，16，28，31，44]。大 沽河DIC濃度自上游向下游呈明顯的增加趨勢可能與流域碳酸鹽巖的分布密切相關[45]。而且，該趨勢與TDS濃度分布基本一致（圖2），說明大沽河DIC濃度受碳酸鹽巖分布的影響[46]。其中，河流上游主要表現為CO2的源，因此CO2從河流中逃逸也會造成上游DIC含量較低[44]。另外，河水與地下水之間的水力聯系也會影響DIC的分布，未來希望通過加密地下水樣點的采集對河水-地下水間關系影響河流DIC時空分布做進一步探討。

大沽河DOC濃度空間差異不顯著，可能是受人為因素的影響更為顯著。大沽河流域土地多為人為利用，其中耕地、農村居民點、城鎮用地面積占到流域總面積比例的80%以上[30]。流域內特別是中下游農村居民點和城鎮分布密集（圖1），城鎮和農村生活污水的大量排放會提升河流DOC濃度（本研究采集的污水樣點中DOC濃度均值高達25.15 mg·L-1）。其中，DOC濃度在下游最高，主要是因為該區域工廠、企業分布較多，污水排放量較大（青島市2018年工業廢水排放總量達5 527萬t）。這與曹昌麗等[47]的研究結果相似，他們認為下游生活和工業廢水排放導致DOC濃度高于上游。另外，大沽河屬于典型的農業流域，強烈的農田耕作活動也會影響河流DOC分布。LI等[20]對大沽河口的研究發現，工業、城鎮擴展、農業活動和水產養殖對河口DOC的貢獻很大。因此，大沽河DOC分布受人類活動影響比較強烈，呈現出明顯外源輸入的特點。

另外，河流筑壩通過改變河流水循環動態也會影響碳的生物地球化學過程。在大沽河，14座大中型水庫和20多座閘壩被修建在河道以滿足當地人的用水需求。通常情況下，閘壩僅在夏季洪水發生時開閘放水，其他時期則基本處于關閉狀態。因此，大沽河自1980s以來成為典型的季節性河流[30]。河流筑壩后，水體滯留時間、水動力條件、水團混合方式等均發生顯著變化，進而會影響河流中溶解性碳的分布[26-27，48]。DIC濃度自上游向下游總體呈升高趨勢，可能是受大沽河梯級筑壩的累積影響[27]。為進一步揭示筑壩對大沽河溶解態碳分布的影響，將所有河流樣點分為閘壩與非閘壩樣點進行比較分析。結果發現，大沽河閘壩樣點DOC濃度和δ13C-DIC值均顯著高于非閘壩處樣點（表4），這可能是因為河流筑壩促進了水生生物的光合作用[26]，導致水體中DIC被浮游植物吸收利用，從而使得pH值和δ13C-DIC顯著升高，而使水體中EC、鹽度和TDS顯著下降（表4），其中光合作用產生的POC會進一步通過微生物分解生成DOC，因此閘壩處DOC含量明顯偏高。這與陳吉吉等[28]的研究結果相似，他們也發現河流筑壩對水力停留時間的增加有利于水體中POC和DIC轉化為DOC，從而使庫區或壩前DOC濃度得到提升[28]。值得注意的是，河流筑壩也會促進反硝化作用的發生[49-50]，使電子供體DOC被大量消耗而產生DIC，從而導致δ13C-DIC值偏負[51]。但總體來說，河流筑壩對光合作用的增加潛力在大沽河應為主要優勢，最終導致閘壩處DOC濃度和δ13C-DIC值顯著高于非閘壩處，而pCO2顯著低于非閘壩處，這與WANG等[52]對新安江水庫的研究結果一致。

表4 大沽河各監測指標在閘壩與非閘壩樣點間的比較Table 4 Comparison of various indices at sampling siteswithin dam or not

3.4 大沽河p CO2的影響因素

河流中pCO2與水體中特定的物理化學環境緊密相關。因此，將大沽河pCO2與各種理化參數進行了皮爾遜相關分析（表3），發現大沽河pCO2與DO、pH值呈顯著負相關關系，這表明水體中pCO2受水生生物光合作用和呼吸作用的共同影響。水生生物的光合作用會吸收C并釋放O2，導致水體中pH值、DO濃度增加[26-27，52]。由CO2在水中的溶解平衡方程（CO2+H2O?HCO3-+H+）可知，平衡反應向左移動，氫離子濃度降低，pH值升高。而呼吸作用會消耗O2，分解有機質，使DIC濃度升高，同時產生CO2，導致平衡反應向右進行，離子濃度增加，pH值、DO濃度降低[40]。總體來說，大沽河DO濃度和pH值均相對較高（表2），說明河流中水生生物的光合作用較強，導致大量DIC消耗，水中pCO2降低[53]，因此大沽河總體表現為大氣CO2的匯。

另外，水體中的pCO2也受人類活動的影響。其中，農業耕作會促進土壤呼吸，促使土壤CO2向河流輸入，提升河流pCO2[3，13]。大沽河上游較高的pCO2可能是由強烈的農業活動造成的。河流上游具有較高的營養鹽水平[21]，也是pCO2偏高的原因之一[54]。另外，如前面所述，河流筑壩對pCO2也有影響：一方面，筑壩會增加水力停留時間，截留和累積有機物質，為原位呼吸提供物質，增加水體中CO2，提升pCO2；另一方面，筑壩為浮游生物和藻類的生長創造條件，導致其光合作用增強，可吸收更多的溶解性CO2，而降低水體中CO2濃度和pCO2，提高pH值[13，55]。大沽河閘壩處DOC、δ13C-DIC、pH值均比非閘壩處高，但pCO2低（表4），說明筑壩對光合作用的增強作用可能超過了對呼吸作用的提升作用，從而導致閘壩處CO2濃度和pCO2偏低，這與前文的分析結果一致。

3.5 大沽河與世界河流的比較

以往研究表明，全球大多河流中溶解性碳以DIC形式為主[38]，主要是因為河流大而人為排放的有機物少。然而，大沽河比較例外，其DIC濃度僅處于全球中等水平，明顯低于DOC濃度，因此大沽河溶解性碳總體以DOC為主。另外，大沽河DOC濃度也明顯高于全球河流DOC的平均值（5.75 mg·L-1）[56]，分析其原因主要在于：（1）大沽河流域土地利用類型以耕地為主，農業耕作活動強烈且頻繁，農作物的凋落物、秸稈、腐爛物以及土壤中有機質，易通過降雨徑流被攜帶至河流[34]；（2）大沽河流域是典型的農業流域，大量生活污水、畜禽糞便的排放及土壤侵蝕會導致河流中DOC濃度較高；（3）受梯級筑壩攔蓄影響，大沽河大部分時間處于斷流狀態，由此可促進DOC在河流中累積；（4）大沽河位于華北暖溫帶沿海濕潤季風區，該區降水量偏少，且集中于夏季，因此碳酸鹽巖的化學風化作用不是很強烈，導致河流中DIC濃度較低；（5）大沽河徑流量少、水深較淺，易促進水生生物的光合作用，促進對水體中DIC和CO2的吸收利用，導致水體中DIC、CO2濃度均較低，而DOC濃度較高。

4 結論

（1）大沽河DIC主要來源于碳酸鹽巖溶解，平均濃度為（12.97±2.55）mg·L-1，在世界河流中處于中等水平；DOC濃度主要來源于陸地有機物、河流初級生產力和污水排放，平均值為（15.34±10.24）mg·L-1，明顯高于全球河流平均值，也高于DIC濃度。因此，大沽河溶解性碳總體以DOC為主。

（2）河流中DIC濃度呈顯著的時空差異特征，主要是受地質環境、氣候水文條件、河流筑壩等因素的影響；季節上，DIC濃度為冬季＞秋季＞夏季＞春季；空間上，DIC濃度自上游至下游總體呈遞增趨勢。

（3）河流中DOC濃度未表現出明顯的季節和空間差異，可能是受到人類活動（土地利用方式、污水排放、河流筑壩等）的影響更為顯著。

（4）河流中pCO2與水體中的理化參數緊密相關，且受農業耕作及河流筑壩等人為活動的影響，導致pCO2上游高于中下游，夏秋季高于春冬季，總體上表現為大氣CO2的匯。