黃鐵礦光降解泰樂菌素及干擾因素影響機制

康曉躍，周進文，李趙芮，李彥盼，鄢順意，舒小華，張倩*

（1.桂林電子科技大學生命與環境科學學院，廣西 桂林 541004；2.華南理工大學環境與能源學院，廣州 510006；3.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541006）

泰樂菌素（Tylosin，TYL）是普遍使用的獸用抗生素之一，常作為飼料添加劑。TYL進入動物體內后，80%以上會以母體及代謝產物的形式被排出體外。因此，TYL在環境中被普遍檢出。豬糞中TYL的含量高達4.0 mg·L，施用養殖場液體糞便的農業土壤中TYL含量為幾十到幾百μg·kg；地表水中TYL含量范圍為0.1～10μg·L；農田地下水樣品中檢測到TYL的濃度為0.1～0.3μg·L。進入環境中的抗生素已被證明會使細菌產生耐藥性，并通過耐藥基因的水平轉移影響微生物生態系統和人體健康。抗生素的降解是解決抗生素耐藥性問題的重要途徑之一。盡管大多數抗生素在自然光照環境中能通過直接、間接光解的方式自然衰減，但自然水環境復雜，有多種因素會影響抗生素自然光降解的速率和效果。為了減少殘留抗生素對生態環境的影響，必須在含抗生素污水進入水體之前對其進行有效處理。現有的抗生素處理技術主要包括常規物化法（吸附、絮凝、過濾等）、高級氧化法及微生物處理法。其中光降解作為高級氧化中最常用的方法，因其降解速率快、效果好等優點被廣泛用于抗生素降解的前處理、直接降解和深度處理技術中。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

泰樂菌素（TYL，純度＞95%）購自美國Sigma公司，-20℃保存備用。FeS為天然礦物（純度＞97%），購自廣西桂林萬寶礦物有限公司，研磨后過100目篩，用適量超純水進行反復沖洗，風干后密封備用。處理后的FeS經XRD表征（圖1a），與卡號為42-1340的FeS標準卡匹配，出現了FeS晶面（200）、（210）、（211）、（220）、（023）的衍射峰，沒有其他雜質的衍射峰，說明實驗用FeS純度較高。實驗所用鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、磷酸二氫鉀（KHPO）、硝酸鉀（KNO）、異丙醇（IPA）、草酸銨[（NH）CO]、氮氧自由基哌啶醇（4-Hydroxy-TEMPO）等試劑均為分析純。實驗中所有溶液均用超純水配制。

1.2 實驗方法

1.2.1 光降解實驗

吸附平衡預實驗結果（圖1b）顯示，在60 h之后，吸附曲線的斜率變小，吸附的速度減慢，吸附在140 h內幾乎達到平衡，可見FeS吸附TYL的吸附平衡時間較長。由于實驗主要目的是考察FeS光降解TYL效果，降解時間是考察污染物降解效果的重要因素，因此光降解實驗采用直接光降解的方法進行。

圖1 FeS2的XRD圖及FeS2吸附TYL的吸附平衡曲線Figure 1 The XRDresult of pyrite and the adsorption equilibrium of pyrite for adsorption of TYL

光降解實驗在光化學反應儀（XPA-7）中進行，實驗用光源為350 W氙燈模擬太陽光。TYL的初始濃度為10 mg·L，反應體系固液比為12.5 g·L。FeS和50 mL TYL溶液加入反應器后，立即開啟光源，分別在5、10、15、30、45、60、75、90 min和120 min取樣，過0.45μm濾膜，放棕色進樣瓶中待測。設置TYL+光照、TYL+無光、TYL+FeS+無光3組處理。實驗所有樣品均設3個平行樣。

1.2.2 環境因素對光降解效果的影響

1.2.3 FeS光降解效果穩定性實驗

初次的光降解實驗方法與1.2.1部分一致，TYL溶液體積為250 mL。初次光降解完成取樣后，剩余樣品通過離心將FeS分離后用超純水清洗3次，每次清洗后離心，最終分離得到的FeS在相同條件下再次進行光降解實驗，重復進行4次。測定4次重復實驗體系中TYL濃度、pH和鐵離子溶出情況。

1.2.4 光降解體系自由基種類分析

在光降解實驗體系及其對照組樣品中加入5 mmol·L正丁醇，降解120 min后測定溶液中的TYL濃度。

實驗采用EPR分析FeS光照體系中水溶液中自由基的種類。以DMPO（50 mmol·L）為捕捉劑，在室溫下光照10 min后測試FeS的EPR圖譜，樣品濃度為（2 mg·mL）。自由基捕捉實驗中，在光降解實驗體系及其對照組樣品中添加1 mmol·L自由基捕捉劑，其中異丙醇（IPA）為·OH的捕捉劑、草酸銨[（NH）CO]為h的捕捉劑、氮氧自由基哌啶醇（4-Hydroxy-TEMPO）為·O的捕捉劑，降解120 min后測定不同時間溶液中的TYL濃度。

1.3 檢測方法

TYL濃度采用高效液相色譜（HPLC）進行檢測。色譜檢測條件：Luna C18（2）型色譜柱（250 mm×4.6 mm，5μm）；流 動 相 為pH=2的0.01 mol·LKHPO/乙腈（體積比為65∶35）；流速為0.5 mL·min；進樣量為100μL；檢測波長為290 nm。該檢測方法對TYL的最低檢出限為10μg·L。采用鄰菲啰啉分光光度法（HJ/T 345—2007）測定鐵離子濃度。

1.4 數據處理

光降解實驗中，用C/表示TYL的光催化效果，降解率為1-C/。式中：C為時間時水溶液中的TYL濃度，mg·L；為初始溶液中的TYL濃度，mg·L。所有實驗數據均采用Excel 2016和Origin 8.5軟件處理。

2 結果與討論

2.1 FeS2光降解TYL效果

模擬太陽光條件下，天然FeS光降解TYL效果見圖2。結果顯示，在無光條件下，FeS不參與時，TYL幾乎沒有降解；當體系中存在FeS時，2 h后TYL的降解率為54%。在模擬太陽光照條件下，無FeS參與時，2 h光照后，TYL的光降解率為70%。加入FeS后，TYL的光降解率近100%。從FeS光降解TYL的一級動力學擬合結果可以看出，在光照條件下，降解前30 min，FeS對TYL的降解速率是無光條件下的3.1倍，30～120 min FeS對TYL的降解速率是無光條件下的53倍。礦物對污染物的快速吸附通常發生在前30 min以內。FeS對TYL的降解速率在有光和無光條件下的巨大差異表明，除了FeS對TYL吸附之外，還存在其他導致TYL降解的途徑。FeS對TYL的近100%的降解率可能由TYL的光解、FeS對TYL的光催化和FeS對TYL的吸附3部分組成，但三者對TYL光降解的貢獻并非簡單的加和關系，直接光降解過程很難區分三者之間的貢獻。

圖2 FeS2光降解TYL曲線及30 min前后降解一級動力學擬合結果Figure 2 TYL photodegradation curve of FeS2 and TYL degradation first order kinetics of FeS2

為了明確FeS的半導體特性，實驗測試了不同光催化體系中添加正丁醇對TYL降解效果的影響，結果見圖3。正丁醇是自由基的清除劑，通過對比添加正丁醇前后TYL降解率的變化，可以初步判斷FeS光催化體系中自由基的生成情況。如圖3所示，加入正丁醇后，FeS+TYL+光照反應體系中TYL的降解率從99%下降至72%，而在FeS+TYL+無光反應體系和TYL+光照反應體系中，正丁醇的加入對TYL的降解影響很小。上述結果表明，在FeS+TYL+光照反應體系中，不僅有TYL自身的光解和FeS對TYL的吸附，FeS的光催化也起了重要的作用。FeS吸收大于禁帶寬度的光能后產生光生電子和空穴，并進一步生成活性氧化物種，從而降解TYL。

圖3 添加正丁醇對TYL降解的影響Figure 3 The effect of n-butanol on TYL degradation

2.2 環境因素對FeS2光降解TYL的影響

2.2.1 溶液pH對FeS光降解TYL的影響

從圖4a可以看出，不同初始溶液pH條件下，FeS對TYL的光降解效果變化影響較小。在光降解30 min時間內，其降解效率隨pH值的增加而增大，但差異并不顯著。隨著降解時間的增加，其降解效率的差異越來越小。TYL的光降解與溶液pH值和FeS自身性質密切相關。FeS的zeta電位結果顯示（圖4b），在pH值3～9的范圍內，FeS表面帶負電。不同初始pH值的TYL溶液在加入FeS后體系溶液pH值隨時間的變化情況見圖4c。如圖所示，無論溶液的初始pH為多少，在添加FeS的反應體系中，pH都會迅速下降并最終一直保持在2.9左右。結合FeS的zeta電位數據可知，在不同初始pH的FeS溶液體系中，溶液pH迅速穩定后，其表面的負電荷量在不同初始pH體系中均相同。TYL是兩性物質，其=7.1，在pH值小于7.1的條件下，該物質以TYL的形式存在，TYL分子濃度隨著溶液的pH增加而增大。因此初始pH=3的TYL溶液中，TYL被快速吸附到帶負電的FeS表面，并進行光降解。隨著初始溶液pH的增加，溶液中TYL減少，導致光催化初始階段（15 min內）其降解效果的差異。隨著降解時間的增加，體系溶液pH幾乎不變（pH=2.9），該溶液pH條件下TYL帶正電，FeS帶負電，因此TYL光降解的效果接近100%。FeS光降解體系中pH是TYL能快速被光降解的重要原因。不同pH條件下，在反應時間內，溶液中Fe離子濃度變化不顯著（圖4d），Fe濃度和總Fe濃度相差很小，溶液中溶出的Fe離子以Fe為主，可見Fe離子在該溶液體系中不影響TYL的降解。

圖4 不同pH初始溶液條件下FeS2光催化降解TYL效果對比、不同pH條件下FeS2的zeta電位、體系溶液pH及Fe離子濃度隨時間變化情況Figure 4 The photodegradation efficiency of TYL in different pH solution by FeS2；zeta potential of FeS2 at different pH solution；solution pH and the concentration of Fe ions detected with degradation time

圖5 對FeS2光催化降解TYL的影響、溶液pH變化情況及不同濃度溶液體系中Fe離子濃度變化Figure 5 The effect of on the TYL photodegradation by FeS2 and solution pH detected，and the concentration of Fe ionsin solution with different concentrations of

由圖6a可知，在添加FeS的光照體系中，0.01 mol·L的KHPO抑制了FeS對TYL的降解，而0.1 mol·L的KHPO促進了FeS對TYL的降解。實驗過程中，0.01 mol·L的KHPO溶液中有很明顯的灰白色絮狀沉淀產生，王菊等利用FeS吸附水中低濃度磷的研究中也觀測到相似現象。而在0.1 mol·L的KHPO溶液中并沒有看到灰白色沉淀生成（圖7）。由于FeS在有水有氧條件下容易氧化（4Fe+O+4H→4Fe+2HO）。氧化生成的Fe，理論上可以與溶液中磷酸根反應生成沉淀。然而0.01 mol·L的KHPO溶液pH值范圍為2.8～2.9（圖6b），該pH條件下磷酸鹽主要以HPO4的形式存在，不可能出現FePO沉淀，因此該灰白色絮狀物可能主要是由溶液中的Fe水解形成膠體的絮凝作用引起的。當KHPO溶液濃度為0.1 mol·L時溶液pH明顯增大（圖6b），FeS的zeta電位更負（圖4b），能吸附更多的Fe，因此其溶液中Fe比0.01 mol·LKHPO中少，這與圖6c中溶液中Fe的變化趨勢一致。不同濃度KHPO溶液中總Fe溶出量相差較小，0.1 mol·LKHPO溶液中較少的Fe導致該溶液中Fe濃度比0.01 mol·LKHPO溶液要高（圖6d）。Fe的增加導致膠體吸附層正電荷增多，膠體雙電層斥力增大而不發生絮凝，因此在0.1 mol·L的KHPO溶液中沒有觀察到灰白色絮體。不同濃度KHPO溶液pH的差異（0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L，圖6b），導致不同溶液FeS的負電荷變化趨勢為0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L，因此不同濃度KHPO溶液中TYL的 降 解 率 變 化 趨 勢 為0.1 mol·L＞0 mol·L＞0.01 mol·L。此外低濃度的KHPO溶液中生成的灰白絮體影響了FeS對光能的吸收利用，進一步抑制了TYL的光降解效果。

圖6 對FeS2光催化降解TYL、溶液pH影響及不同濃度溶液體系中Fe2+及Fe3+濃度變化Figure 6 The effect of on the TYL photodegradation by FeS2，solution pH，and the concentration of Fe2+，Fe3+in solution with different concentrations of

圖7 不同濃度KH2PO4溶液中絮體生成情況Figure 7 The flocs formation in KH2PO4 solutions with different concentrations

2.3 FeS2重復使用的光催化效果

為了測試FeS的穩定性，考察FeS循環利用情況，實驗測定了模擬太陽光照射下，FeS對TYL的連續循環光催化降解效果。如圖8a所示，FeS第一次光降解TYL在120 min內降解率很高，達到了99%。在第二次重復使用FeS進行光降解時，其降解率降低至80%，之后第三次、第四次的降解率幾乎沒有發生變化。從抗生素光降解的應用角度來看，FeS重復使用后，盡管降解率下降，但仍保持了80%的降解效果，可見將FeS用于污染物的光降解具有一定的可行性。

為了分析FeS重復利用過程中光降解效率下降的原因，實驗測定了重復利用后體系的pH變化情況。結果顯示（圖8b），第二次利用FeS時，溶液pH值由3升至5左右。其后隨著使用次數的增加，溶液pH值在緩慢上升（從5升至5.7）。O和HO作用于FeS表面邊、角、缺陷等表面能價高的地方，使FeS表面氧化產生H和Fe，Fe氧化成Fe后與FeS表面反應產生大量H和Fe，如此循環往復，從而使溶液pH降低。同時在FeS氧化過程中，Fe可以快速轉為Fe（OH）覆蓋在FeS表面，減少FeS的氧化速率。隨著FeS重復使用次數的增加，FeS表面氧化形成了金屬氧化層，一定程度上抑制了H的生成，使重復使用的FeS溶液pH值出現緩慢上升現象，而pH會顯著影響TYL的吸附和光降解。FeS的第二次到第四次利用過程中，溶液pH在5～5.7之間變化。此時溶液中TYL減少，TYL在FeS上的吸附量也會減少，有可能降低了TYL的光降解效果。不同重復次數溶液Fe離子的溶出情況見圖8c～圖8d。從圖中可以明顯看出，隨著重復次數的增加，溶液中的總Fe和Fe濃度明顯減小，第4次重復后，溶液中的Fe離子濃度低于檢測限。郭學濤等指出溶液中的Fe的均相Fenton反應會促進TYL的降解。FeS多次重復使用后，溶液中的Fe大量流失，也可能會減少TYL的降解，但不同重復次數Fe濃度變化顯著，而TYL降解率在第二次到第四次利用過程中幾乎沒有變化，可見Fe的均相Fenton反應對TYL光降解的影響較小。

圖8 FeS2重復光降解TYL的降解效果及pH值的變化、不同重復次數溶液中總Fe離子濃度及Fe3+濃度Figure 8 The repeated photodegradation efficiency of TYL by FeS2，changes of pH value during repeated photodegradation of TYL by FeS2，and the concentration of Fe ionsand Fe3+in solution during repeated

2.4 光降解體系中自由基生成機理解析

FeS直接光降解光反應體系中，FeS對TYL的降解不僅有TYL自身的光解和FeS對TYL的吸附，FeS的光催化也起了重要的作用。盡管很難對3種作用的貢獻情況進行定量，但通過pH及FeS重復利用次數對TYL降解影響的分析，可以明確表面吸附是FeS光催化反應的重要步驟。正丁醇添加前后TYL降解率的變化明確了FeS作為半導體的光催化作用。為了進一步明確半導體FeS光催化過程自由基的生成情況，采用EPR測試了FeS光照體系中自由基的種類。結果顯示（圖9a），光照體系FeS水溶液中可以檢測到·OH、·O及h，且從峰強度來看，3種自由基的含量大小順序為·OH＞·O＞h。FeS光催化降解TYL體系中加入h捕捉劑后，TYL降解率沒有發生變化（圖9b），表明體系中產生的空穴不能直接氧化TYL。而添加·OH和·O捕捉劑后，其對TYL降解抑制作用沒有明顯差異（圖9b）。可見FeS作為半導體在光催化降解TYL過程中，起主要作用的是·OH和·O。該結論與g-CN復合材料對TYL光降解結果一致。根據半導體FeS產生自由基情況可以推導光反應過程中自由基的生成途徑如下：

圖9 FeS2光照體系中自由基的EPR測試結果及添加自由基捕捉后TYL光降解率Figure 9 EPRresultsof free radicals by FeS2 under light and the photodegradation rate of TYL after adding free radical scavenger

3 結論

（1）天然FeS能夠快速光降解泰樂菌素（TYL），1 h內直接光降解效率達到97%。FeS快速光降解TYL過程中，TYL的光解、FeS的吸附及FeS的光催化均對其降解效率產生貢獻，三者貢獻的定量分析還需進一步探討。FeS光催化過程中產生·OH、·O及h，對TYL的光降解起主要作用的是·OH和·O。

（3）FeS作為光催化劑重復利用4次后，仍能夠保持80%的光降解效率，具有實際應用價值。