Lo-Cat硫黃回收與尾氣處理運(yùn)行實(shí)踐

朱 成，陳紅波

（中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司（以下簡(jiǎn)稱金陵石化）水煤漿裝置凈化脫硫系統(tǒng)副產(chǎn)φ(H2S)6%～7%的低濃度含硫化氫酸性氣。經(jīng)過嚴(yán)格工藝路線比選，金陵石化采用美國(guó)Merichem公司液相催化氧化（Lo-Cat）技術(shù)新建了一套制硫裝置，硫黃設(shè)計(jì)產(chǎn)能14.75 t/d，排放尾氣φ(H2S)≤0.5%。該裝置于2011年12月引酸性氣開工生產(chǎn)，運(yùn)行過程中，脫硫尾氣中無法處理的含硫醇等揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），對(duì)周圍大氣環(huán)境造成區(qū)域異味影響。2013年新建了一套三廂反吹蓄熱式熱氧化器（RTO），脫硫排放的尾氣在RTO氧化室的高溫條件下充分氧化分解，其中的VOCs完全氧化分解成CO2和H2O，改善了Lo-Cat工藝排放尾氣的惡臭異味問題，尾氣排放符合GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

1 裝置工藝介紹

Lo-Cat硫黃回收技術(shù)是一種可再生的H2S脫除技術(shù)，是國(guó)外應(yīng)用最多的絡(luò)合鐵濕式氧化脫硫工藝[1]，采用Merichem公司獲得專利的、可再生的鐵離子絡(luò)合物液體催化劑，以水相為介質(zhì)，在常溫和常壓（也可以設(shè)計(jì)成正壓）下將多種不同氣體中的硫化氫直接轉(zhuǎn)化為固體硫黃[2]。同時(shí)，鐵離子催化劑被還原成亞鐵離子，通過空氣氧化再生后循環(huán)使用。為了增加催化劑在水中的溶解度，鐵離子催化劑以絡(luò)合物形式存在。

金陵石化來自凈化工序的水煤漿裝置酸性氣進(jìn)入脫硫裝置，尾氣處理工藝流程見圖1。

圖1 Lo-Cat 脫硫串聯(lián)RTO尾氣處理工藝流程

酸性氣經(jīng)氣液分離罐氣液分離后進(jìn)入Lo-Cat系統(tǒng)。Lo-Cat系統(tǒng)是利用溶液的密度差原理，完成H2S吸收、脫硫、催化劑的再生、硫漿分離的過程。脫硫和再生在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，利用擋板和堰板將反應(yīng)器分割成不同的扇形區(qū)域，使溶液形成密度差。含有H2S的酸性氣進(jìn)入吸收室內(nèi)鼓泡后，氣相中H2S被吸收的同時(shí)由于催化劑的作用氧化析出單質(zhì)硫，含有硫黃顆粒的吸收液密度增大成為硫黃漿液，沉降落入偏心錐底，然后由漿液泵送至真空帶式過濾機(jī)，過濾后的硫黃產(chǎn)品以袋裝形式車載出廠。各化學(xué)添加劑分別從各儲(chǔ)罐經(jīng)計(jì)量泵加入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)的溶液經(jīng)溶液泵抽出送至換熱器換熱，維持恒溫（52±2）℃，再返回反應(yīng)器。溶液再生用空氣通過空分裝置直供或就地鼓風(fēng)機(jī)鼓入氧化室，用于催化劑溶液再生并提供吸收/氧化器中液體循環(huán)的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)Lo-Cat自動(dòng)停車系統(tǒng)聯(lián)鎖時(shí)，酸性氣將自動(dòng)切出Lo-Cat系統(tǒng)，改流程送往煉油區(qū)域。

酸性氣進(jìn)入吸收/氧化器的3個(gè)吸收室。通過特殊設(shè)計(jì)的噴嘴將酸性氣在鐵離子催化劑質(zhì)量濃度為500 mg/L的溶液中進(jìn)行鼓泡，使酸性氣達(dá)到在吸收室均勻吸收的效果。酸性氣的脫硫過程是通過將硫化氫吸入催化劑溶液中，并隨后將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和水。在這個(gè)過程中，鐵催化劑的鐵離子（Fe3+）被還原成亞鐵離子（Fe2+）。溶液中的Fe2+經(jīng)過吸收/氧化器中的3個(gè)氧化室后氧化為Fe3+。經(jīng)過脫硫處理的酸性氣和空氣在吸收/氧化器頂部的空間混合后通過排放管道經(jīng)氣水分離器分離水后，進(jìn)入RTO進(jìn)行氧化處理。

催化溶液設(shè)計(jì)的操作溫度要高于進(jìn)口氣體的溫度，以防止水或碳?xì)浠衔镌谘b置中冷凝。溶液循環(huán)泵將反應(yīng)溶液經(jīng)過溶劑換熱器冷卻或者加熱后返回到吸收/氧化器。有5個(gè)頂部噴嘴將溶液噴灑到吸收/氧化器的溶液表面，用于控制溶液表面產(chǎn)生的泡沫以及懸浮的硫。

含單質(zhì)硫黃顆粒的溶液在吸收/氧化器錐體通過沉降，濃縮至使固體硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%。為了增強(qiáng)硫黃漿液的回收，防止堵塞，錐體部分安裝了一系列的空氣吹掃噴嘴。間歇性將空氣鼓入錐體內(nèi)18個(gè)噴嘴進(jìn)行吹掃，每14 min重復(fù)1次。硫黃漿液泵將漿液從錐體中抽出送至真空帶式過濾機(jī)，一部分漿液循環(huán)返回脫氣室，以避免單質(zhì)硫在錐體處沉積引起堵塞，以及真空帶式過濾機(jī)停車時(shí)造成硫黃漿液管道堵塞。

根據(jù)真空帶式過濾機(jī)進(jìn)料漿液的流量以及硫黃漿液的濃度對(duì)過濾機(jī)的皮帶轉(zhuǎn)速進(jìn)行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)帶式過濾機(jī)的速率以保持過濾泥餅厚度。濾液通過濾液緩沖罐和濾液循環(huán)泵返回系統(tǒng)。

RTO設(shè)計(jì)處理氣量為20 000 m3/h。Lo-Cat系統(tǒng)的尾氣在引風(fēng)機(jī)的抽引下，經(jīng)氣水分離器分離水后進(jìn)入蓄熱室預(yù)熱到750 ℃左右，然后進(jìn)入氧化室充分氧化分解，使廢氣中的VOCs完全氧化分解成CO2和H2O，廢氣中的微量硫化氫氧化分解成SOx，高溫?zé)煔怆S后進(jìn)入另一組蓄熱室，與蓄熱陶瓷填料進(jìn)行換熱，換熱后的煙氣通過引風(fēng)機(jī)經(jīng)煙囪排放到大氣。

當(dāng)蓄熱氧化系統(tǒng)出現(xiàn)聯(lián)鎖停車時(shí)，廢氣旁通閥與尾氣旁路閥打開，尾氣通過旁路直接排到煙囪。

2 技術(shù)原理

2.1 Lo-Cat工藝原理

Lo-Cat工藝是利用恒溫方法實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的克勞斯反應(yīng)[3]，反應(yīng)方程式為：

該反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，利用水溶性金屬離子將HS-氧化成元素硫。相應(yīng)地，金屬離子在再生過程中將電子轉(zhuǎn)移給氧。

Lo-Cat工藝的基本反應(yīng)可分為如下吸收和再生兩部分：

1）吸收部分

總反應(yīng)：H2S(g)+2Fe3+→2H++S0+2Fe2+

2）再生部分

2.2 RTO工藝原理

有機(jī)廢氣經(jīng)過RTO底部蓄熱室預(yù)熱后進(jìn)入頂部氧化室，升溫到900 ℃左右，使廢氣中的VOCs完全氧化分解成CO2和H2O，微量硫化氫氧化分解成SOx，反應(yīng)方程式為：

氧化后的高熱氣體再通過另一個(gè)蓄熱室，與蓄熱陶瓷填料進(jìn)行換熱降溫后排出RTO系統(tǒng)。該過程不斷循環(huán)，每一個(gè)蓄熱室都是在輸入廢氣與排出處理過的氣體的模式間交替轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)較高能效。運(yùn)行時(shí)，切換時(shí)間可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

3 技術(shù)特點(diǎn)

Lo-Cat工藝主要技術(shù)特點(diǎn)有：①脫硫效率高，硫化氫脫除率可達(dá)99.99%；②操作性能好，可以保持裝置開工率100%，可避免其他工藝中小型硫黃回收裝置極易堵塞和頻繁停工的現(xiàn)象；③操作彈性大，酸性氣中硫化氫濃度可在較大范圍內(nèi)變化，操作不受影響；④硫黃脫水采用真空過濾，工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備體積小、裝置占地面積小。

蓄熱氧化器主要包括氣體分布室、蓄熱室、氧化室、風(fēng)機(jī)等。通過蓄熱室吸收廢氣氧化時(shí)的熱量，并用這些熱量預(yù)熱新進(jìn)入的廢氣，從而有效降低廢氣處理后的熱量排放，同時(shí)減少了廢氣氧化升溫時(shí)的熱量損耗，使廢氣在高溫氧化過程中保持著較高的熱效率（95%左右）。設(shè)備安全可靠、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)方便，運(yùn)行費(fèi)用低，VOCs去除率高。

4 工藝運(yùn)行

4.1 運(yùn)行情況

Lo-Cat硫黃回收裝置處理來自水煤漿凈化脫硫裝置的酸性氣，其組成及工藝參數(shù)見表1。

表1 Lo-Cat進(jìn)料酸性氣組分及工藝參數(shù)

經(jīng)脫硫處理后的尾氣中VOCs組分見表2。

表2 脫硫處理后的尾氣中VOCs組分

續(xù)表2

RTO處理尾氣的消耗及主要指標(biāo)見表3。

表3 RTO運(yùn)行情況

脫硫產(chǎn)品硫餅組成見表4。

表4 脫硫產(chǎn)品硫餅組成

4.2 常規(guī)化學(xué)品及添加控制

1）鐵離子催化劑（ARI-340）。鐵離子催化劑主要成分是絡(luò)合鐵化合物，由乙二胺四乙酸鐵銨、次氮基三乙酸鈉鹽和水組成。鐵離子補(bǔ)充劑溶液中游離鐵質(zhì)量濃度50～55 g/L。為盡量減少催化劑的損失，脫硫系統(tǒng)溶液中的鐵離子質(zhì)量濃度控制在500 mg/L左右。

2）鐵離子螯合劑（ARI-350）。鐵離子螯合劑由次氮基三乙酸鈉鹽、氫氧化鈉、水組成，包裹在鐵離子表面，防止發(fā)生沉降反應(yīng)。

3）溶液穩(wěn)定劑（ARI-360K）。溶液穩(wěn)定劑是可以抑制A型絡(luò)合物降解的硫代硫酸鹽穩(wěn)定劑，主要組分是硫代硫酸鉀和水。由于硫代硫酸鹽會(huì)在生產(chǎn)運(yùn)行過程中產(chǎn)生，所以溶液穩(wěn)定劑僅在首次開車時(shí)添加。

4）生物穩(wěn)定劑（ARI-400）。溶液中過量的生物活性物質(zhì)（細(xì)菌）會(huì)使催化劑溶液發(fā)生降解、活性下降。生物穩(wěn)定劑是一種生物抑制劑，在該單元溶液中加入小劑量的生物穩(wěn)定劑可以控制細(xì)菌生長(zhǎng)、抑制其生物活性。生物穩(wěn)定劑的組分為烷基苯二甲酯氯化銨混合物（烷基為C12～18），烷基苯二甲酯氯化銨混合物（烷基為C12～18）和水。

5）表面活性劑（ARI-600）。溶液中硫黃顆粒有時(shí)會(huì)貼附在氣泡上或被碳?xì)浠衔锇灰壮两怠＜尤氡砻婊钚詣┛梢源龠M(jìn)硫表面的潤(rùn)濕，起到絮凝作用，促進(jìn)硫的沉降。表面活性劑的有效組分為壬基酚乙氧基化合物、異丙醇和水。

6）消泡劑（Nalco EC-9079A、Nalco 71D5或ARI820）。酸性氣中包含有機(jī)污染物、溶液中硫黃過細(xì)或催化劑較新均會(huì)產(chǎn)生泡沫。一般消泡劑添加劑量約為溶液體積的0.000 2%。

7）堿性調(diào)節(jié)劑（KOH）。KOH用于控制溶液的pH值，通常pH值控制在8～8.5。pH值的大小直接影響H2S脫除效率。

裝置滿負(fù)荷時(shí)設(shè)計(jì)常規(guī)化學(xué)品的添加量和實(shí)際添加量見表5，實(shí)際加入量可根據(jù)裝置負(fù)荷和運(yùn)轉(zhuǎn)條件決定是否減少。

表5 藥劑組成及添加量

5 技術(shù)改進(jìn)

金陵石化水煤漿Lo-Cat硫黃回收裝置氧化/吸收器是國(guó)內(nèi)首個(gè)采用偏心錐設(shè)計(jì)的裝置。2011年底開工運(yùn)行后，尾氣硫化氫濃度難以達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，同時(shí)該設(shè)計(jì)易造成錐體硫黃堵塞，造成硫黃裝置最短2個(gè)月，最長(zhǎng)僅4個(gè)月就會(huì)因錐體堵塞被迫停工消缺。停工期間酸性氣改到煉油克勞斯制硫裝置，極大影響金陵石化系統(tǒng)加工負(fù)荷。

通過技術(shù)改造及操作優(yōu)化，延長(zhǎng)硫黃裝置運(yùn)行周期，具體措施如下：

1）因工程施工參考點(diǎn)錯(cuò)誤造成吸收室噴嘴比設(shè)計(jì)要求的要淺。吸收室噴嘴太淺而不能保證富H2S氣與液體催化劑有足夠的接觸時(shí)間，從而導(dǎo)致在低于設(shè)計(jì)負(fù)荷情況下H2S仍脫除不充分。通過降低2#、3#吸收室的噴嘴高度，問題得到解決。

2）錐體出口管線由原來的DN50改為DN100，錐體漿液泵的額定流量也從原來的20 m3/h改為40 m3/h，這樣可加大錐體漿液的流動(dòng)性，防止?jié){液沉積形成堵塞。

3）在錐體側(cè)面開2個(gè)DN100的出口，接至漿液泵進(jìn)口，這樣即使錐體底部堵塞，也可以利用側(cè)面出口繼續(xù)抽出硫黃，延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間。

4）錐體增加溶液沖洗管線，一旦錐體出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，立即切換至側(cè)面出口，錐體出口利用循環(huán)溶液進(jìn)行反沖洗，減少堵塞現(xiàn)象。

5）酸性氣管線加入氮?dú)庖约哟髿怏w流量，增加溶液循環(huán)的推動(dòng)力，降低堵塞的可能。

6）氧化空氣管線從空分直接引來，這樣氧化風(fēng)流量可以保持穩(wěn)定，也增加溶液循環(huán)的推動(dòng)力，降低堵塞的可能。

7）提升真空壓濾機(jī)運(yùn)行質(zhì)量，增加濾布清洗次數(shù)和濾布更換頻次，后期新增了1臺(tái)壓濾機(jī)并聯(lián)運(yùn)行，以保證硫黃產(chǎn)出量，降低錐體硫黃濃度，降低堵塞可能。

8）嚴(yán)格控制各催化劑的加入量，每班標(biāo)定一次，使加入量準(zhǔn)確可控，確保溶液吸收和再生的效果，尾氣排放達(dá)標(biāo)。

通過以上系列改造和運(yùn)行優(yōu)化措施之后，硫黃回收裝置由原來每年至少停工檢修4次以上，到每年僅停工檢修1次，改造效果顯著，其中在2018年創(chuàng)造了連續(xù)運(yùn)行425 d的長(zhǎng)周期運(yùn)行紀(jì)錄。

6 結(jié)語

Lo-Cat工藝對(duì)低濃度含硫化氫酸性氣的脫硫效果好，裝置負(fù)荷適應(yīng)范圍寬，處理后的尾氣經(jīng)RTO裝置進(jìn)一步高溫焚燒處理后，裝置周邊異味明顯消除。金陵石化水煤漿脫硫裝置經(jīng)過多年運(yùn)行，對(duì)相關(guān)瓶頸進(jìn)行了改造后，裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行得到有效保障。由于脫硫產(chǎn)品濕硫粉純度不高，使用受限，需要進(jìn)一步提純才能改善產(chǎn)品出路問題，提升作為環(huán)保裝置運(yùn)行的整體經(jīng)濟(jì)效益。