微波促進活性炭活化過一硫酸鹽降解金橙G

陳紅英,黎 明,駱建軍,單佳琪,鄭賈娜

(浙江工業大學 土木工程學院,浙江 杭州 310023)

1 材料與方法

1.1 主要試劑及設備

過一硫酸鹽(PMS);金橙G;椰殼活性炭;甲醇;苯酚;恒溫水浴振蕩器(常州智博儀器制造有限公司);格蘭仕微波爐(廣東美的微波電器制造有限公司);紫外分光光度計TU-1901(北京普析通用儀器有限責任公司);三維熒光分光光度計F97(上海棱光技術有限公司);掃描電鏡S-4700(日本日立公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 金橙G的去除率

金橙G偶氮鍵的特征峰在478 nm處,且不受其它物質的干擾,故可以采用吸光度表示剩余的染料質量濃度,進而計算金橙G的去除率為

(1)

式中:R為金橙G的去除率;C0為金橙G的初始質量濃度,mg/L;Ct為金橙G的t時刻質量濃度,mg/L。

1.2.2 自由基反應的機理分析

針對GAC/PMS和MW/GAC/PMS反應體系,采用苯酚和甲醇作為淬滅劑,對不同體系中可能產生的自由基進行淬滅試驗,研究反應生成的自由基類型及其反應機理。

1.2.3 飽和活性炭的活化作用

GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系在最佳反應條件下分別加入飽和活性炭、新鮮活性炭與PMS以及飽和活性炭與PMS,研究飽和活性炭對PMS的活化作用。

1.2.4 活性炭活化PMS的穩定性研究

GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系在最佳反應條件下分別進行活性炭活化PMS的降解和活性炭的吸附試驗,并重復利用多次直至活性炭喪失吸附作用,研究在此過程中吸附和活化作用所發生的變化。

2 結果與討論

通過前期的影響因素試驗可得GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系的最佳反應條件,并在此基礎上進行機理分析。GAC/PMS體系的條件:將2 mmol/L的PMS和0.5 g的活性炭加入到100 mL質量濃度為100 mg/L的金橙G溶液中,在轉速為120 r/min的恒溫(25 ℃)水浴振蕩器中反應60 min,每隔15 min取樣測定;MW/GAC/PMS體系的條件:將0.3 g的活性炭和0.8 mmol/L的PMS投加到100 mL質量濃度為100 mg/L的金橙G溶液中,在微波功率為567 W的條件下分別輻照15,30,45,60,75,90 s,冷卻至室溫后取樣測定。

2.1 微波促進活性炭活化PMS降解金橙G的可行性

圖1 不同體系的去除效果Fig.1 The removal effect of different systems

圖2 微波下不同體系的去除效果Fig.2 The removal effect of different systems under microwave

2.2 自由基反應的機理分析

圖3 自由基淬滅對GAC/PMS體系的影響Fig.3 Influence of free radical quenching on GAC/PMS systems

圖4 自由基淬滅對MW/GAC/PMS體系的影響Fig.4 Influence of free radical quenching on MW/GAC/PMS system

2.3 飽和活性炭的活化作用

將6 g的活性炭加入到500 mL的質量濃度為1 000 mg/L的金橙G溶液中,在轉速為180 r/min的恒溫(25 ℃)水浴振蕩器中反應12 h,靜置10 h后每隔1 h測定染料質量濃度至其質量濃度不再變化時,用去離子水潤洗,105 ℃烘干12 h后制得飽和活性炭備用。在GAC,GAC/PMS,MW/GAC,MW/GAC/PMS體系中用飽和活性炭代替新鮮活性炭,研究飽和活性炭的活化作用,結果如圖5,6所示。由圖5,6可知:飽和活性炭因為孔隙被完全占據,失去了吸附作用,金橙G的吸附去除率僅為1.69%。MW/GAC/PMS體系對金橙G的去除率為95.81%,當在MW/GAC/PMS體系中投加飽和活性炭時,活性炭活化作用引起的自由基反應對金橙G的去除率仍然有69.62%,說明活性炭內部孔隙的變化對反應的影響較小,活性炭的吸附作用喪失后,活性炭活化作用引起的自由基反應對金橙G的降解仍具有非常好的效果。MW/飽和GAC/PMS與飽和GAC/PMS體系(去除率為49.51%)相比,MW促進活性炭的活化作用提升了約40%。

圖5 飽和活性炭對不同體系的影響Fig.5 Influence of saturated activated carbon on different systems

圖6 飽和活性炭對微波下不同體系的影響Fig.6 Influence of saturated activated carbon on different systems under microwave

2.4 活性炭活化PMS的穩定性研究

若活性炭僅為一次性消耗品,成本較高,因此為了降低成本,研究活性炭的重復利用具有重要的意義[14]。通過試驗確定重復利用7次后,活性炭喪失吸附能力,研究GAC/PMS和MW/GAC/PMS體系在此過程中活性炭的吸附和活化作用所發生的變化,將活性炭重復利用7次,且每次試驗前稱量活性炭,質量不足時補充活性炭使試驗更加精確,結果如圖7,8所示。

圖7 活性炭重復利用次數對不同反應體系的影響Fig.7 Influence of activated carbon reuse times on different reaction systems

圖8 活性炭重復利用次數對PMS的活化能力的影響Fig.8 Influence of activated carbon reuse times on the activation ability of PMS

從圖7中可以看出:經過7次重復利用后,GAC的吸附對金橙G的去除率從47.93%降至1.81%,說明活性炭的孔隙逐漸被占據直至完全堵塞;GAC/PMS反應體系金橙G的去除率從93.75%降至51.72%;MW/GAC體系金橙G的去除率從11.98%降至1.65%,因為活性炭孔隙的坍塌程度逐漸加重直至碎裂的活性炭顆粒完全堵塞孔隙;MW/GAC/PMS體系金橙G的去除率從96.22%降至72.31%,說明自由基反應占主要作用,反應效果十分穩定。

圖8表明:在GAC/PMS體系中,活性炭的活化作用先升高后降低直至穩定,去除率約為50%;在MW/GAC/PMS體系中,活性炭的活化作用先降低后逐漸平穩,最后穩定在71%左右。表明在兩個反應體系中,活性炭經過多次重復利用后,吸附能力逐漸減弱直至喪失;活化能力僅受到微弱的影響,孔隙中小部分的自由基反應被阻止,大部分的反應仍在活性炭表面發生,十分穩定且具有較好的去除效果。與GAC/PMS體系的去除率(50%)相對比,活化效果提升了約42%,表明MW/GAC/PMS體系能夠延長活性炭的使用壽命且對金橙G具有極好的降解效果,而且反應時間僅為GAC/PMS體系的1/40。

由圖9可知:在MW/GAC/PMS體系中,新鮮活性炭的孔隙內部清晰可見,具有良好的吸附作用;重復利用1次的活性炭孔隙內部被細小的活性炭顆粒和部分染料分子占據,吸附能力降低;重復利用4次的活性炭只有很少的一部分染料分子占據孔隙,大部分是坍塌的活性炭顆粒;重復利用7次的活性炭表面的孔隙幾乎都已經被坍塌的活性炭顆粒占據,無法吸附染料分子,但是該體系仍然具有非常好的處理效果,表明自由基反應起決定性作用。

圖9 重復利用0,1,4,7次的電鏡掃描圖Fig.9 Reuse 0, 1, 4, and 7 scanning electron micrographs

2.5 紫外光光譜分析

圖10 MW/GAC/PMS體系降解金橙G的紫外光光譜圖Fig.10 Ultraviolet spectra of the degradation of golden orange G in MW/GAC/PMS system

2.6 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜圖分為5類熒光區域:當激發波長和發射波長分別為200～250 nm和200～330 nm時,熒光區所對應的物質是酪氨酸類芳香族蛋白質;當激發波長和發射波長分別為200～250 nm和330～380 nm時,熒光區所對應的物質是色氨酸類芳香族蛋白質;當激發波長和發射波長分別為200～250 nm和380～500 nm時,熒光區所對應的物質是富里酸類物質;當激發波長和發射波長分別為250～500 nm和200～380 nm時,熒光區所對應的物質是溶解性微生物代謝物;當激發波長和發射波長分別為250～500 nm和380～500 nm時,熒光區所對應的物質是腐殖酸類物質[17]。

在最佳反應條件下的MW/GAC/PMS體系中微波分別輻照0,30,60,90 s,并取樣進行三維熒光光譜掃描,結果如圖11所示。在MW/GAC/PMS反應體系中,初始金橙G溶液處于溶解性微生物代謝區,熒光值較低,僅為895;反應30 s后同時分布于溶解性微生物代謝區和腐殖酸區,處于溶解性微生物代謝區的比例更大,熒光值為2 390,反應60 s后同時分布于溶解性微生物代謝區和腐殖酸區,處于腐殖酸區的比例更大,熒光值為3 890;反應90 s后的金橙G溶液完全處于腐殖酸區,熒光值高達7 980。表明生成的物質是含苯環結構的芳香族化合物,該物質會進一步被氧化分解為小分子酸等物質,反應具有較好的礦化效果。

圖11 MW/GAC/PMS體系反應0,30,60,90 s的三維熒光光譜圖Fig.11 Three dimensional fluorescence spectra of MW/GAC/PMS system at 0, 30, 60 and 90 s

3 結 論