銅粉與硝酸鐵溶液的實驗探究

高建偉 吳文中 李君

摘要：在銅粉與Fe（NO3）3溶液反應體系中，從熱力學上分析，Fe3+與NO-3（H+）都能氧化單質Cu。實驗已證實反應體系中Fe3+氧化Cu的行為，并通過設計數字化實驗呈現了NO-3（H+）也參與化學過程的事實。研究表明： Cu/Fe（NO3）3溶液體系首先發生Fe3+氧化Cu的過程，然后NO-3（H+）氧化體系中的Fe2+，且驗證了NO-3的還原產物主要以Fe（NO）2+形式存在。

關鍵詞： 銅; 硝酸鐵; 稀硝酸; 實驗探究

文章編號： 1005-6629（2022）03-0080-04

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1 問題提出

《普通高中化學課程標準（2017年版）》關于科學探究與創新意識的化學核心素養明確指出，能發現和提出有探究價值的問題;能從問題和假設出發，運用化學實驗進行實驗探究[1]。近年來，高考試題常出現以氧化還原反應為知識載體，尤其是利用存在競爭反應的探究性實驗來設計試題。

本文嘗試分析Cu/Fe（NO3）3溶液反應體系，研究Cu被Fe（NO3）3溶液氧化的微觀過程，以饋讀者。

2 預測Cu與Fe（NO3）3溶液反應可能的化學過程

2.1 分析Fe（NO3）3溶液的組成

對于學生而言，分析Fe（NO3）3溶液的組成并不困難，其溶液主要存在的離子是Fe3+和NO-3，由于Fe3+水解使得溶液呈酸性，因此從物質組成上看，Fe（NO3）3溶液理應同時具有Fe3+和NO-3（H+）兩種物質的性質，當教師提出“Cu與Fe（NO3）3溶液混合可能會發生怎樣的化學過程”時，學生也很容易得出反應式（1）和反應式（2）兩個化學過程，并能預測如下實驗現象——溶液會變藍綠色[Cu2+（aq）為藍色，Fe2+（aq）為淺綠色]，同時有氣體（NO）產生，該氣體遇到空氣會變紅棕色（NO2）。

Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+（1）

3Cu+8HNO33Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O（2）

有文獻[2]認為： 鐵鹽溶于水時，簡單Fe3+與水分子發生水合作用生成Fe（H2O）3+6，Fe（H2O）3+6再經水解形成多種單核羥基配合物離子或多核羥基配合物離子，存在的配合離子主要有Fe（H2O）5（OH）2+、 Fe（H2O）4（OH）+2、 [Fe2（OH）2]4+、 [Fe3（OH）4]5+和[Fe4O（OH）4]6+等。鑒于Fe3+水解的復雜性，查閱相關熱力學數據，并利用Wolfram Mathematica11.0軟件計算不同濃度Fe（NO3）3溶液中的H+濃度如表1[3]所示。

從表1可以看出，在Fe（NO3）3溶液中HNO3濃度并不大，當c[Fe（NO3）3]為1.0mol/L時，溶液中HNO3的濃度也只有0.15mol/L左右，pH傳感器測得1.0mol/L Fe（NO3）3溶液的pH約為0.79左右，與理論計算相近。

那么，低濃度的HNO3能與Cu發生反應嗎？

2.2 分析Cu/Fe（NO3）3溶液體系的熱力學數據

在Cu/Fe（NO3）3溶液體系中，可能發生氧化還原反應的熱力學數據如表2所示（T=298K，下同）。

現以0.5mol/L Fe（NO3）3溶液為例（pH=1.03），計算非標準狀態下（1）式和（2）式反應的ΔrGm來說明反應的方向性，具體計算如下：

對于（1）式，查表[4]計算ΔrGθm=ΔfGθm（Cu2+）+2ΔfGθm（Fe2+）-2ΔfGθm（Fe3+）=-82.94kJ·mol-1，則非標準狀態下（1）式的ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθ+2.30RTlgQ=-82.9+2.30×8.314×10-3×298lg{[Cu2+]/cθ}{[Fe2+]/cθ}2{[Fe3+]/cθ}2=-82.9+2.30×8.314×10-3×298lg1.0/1.0×（1.0/1.0）2（0.5/1.0）2=-79.47，即該反應ΔrGm<0，說明反應（1）能發生反應;

同理，對于（2）式，查表計算ΔrGθm/kJ·mol-1=3ΔfGθm（Cu2+）+2ΔfGθm（NO）+4ΔfGθm（H2O）-2ΔfGθm（NO-3）=-407.2; ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθ+2.30RTlgQ=-407.2+2.30×8.314×10-3×298lg{[Cu2+]/cθ}3[p（NO）/pθ（NO）]2{（[H+]/cθ）3（NO-3/cθ）}2=-407.2+2.30×8.314×10-3×298lg（1.0/1.0）3×（100/100）2（10-1.03/1.0）3×（1.5/1.0）2=-377.69，即該反應ΔrGm也小于0，說明反應（2）也是可以發生的。通過以上計算可知： 得出0.5mol/L的Fe（NO3）3溶液與銅粉體系中，無論是（1）式還是（2）式反應都是可以進行的。

也就是說，上述2個化學過程在熱力學上都是可行的，甚至可以認為Cu與很低濃度的硝酸也能反應進行到底。文獻“硝酸鐵溶液溶解銀鏡的理論分析與實驗探索”[5]一文通過熱力學數據的計算認為，當Fe3+濃度大于3.6mol/L時，Fe3+可以氧化Ag，Fe（NO3）3溶液因水解得到0.000929mol/L H+時，HNO3就可以氧化Ag，同時得出“若Fe（NO3）3溶液中的Fe3+能氧化Ag，在此酸性下NO-3定能氧化Ag”的結論，但并未闡述硝酸鐵溶液溶解銀鏡的動力學細節。值得注意的是，熱力學上可行的化學過程，在實際的反應中的反應速率須由實驗驗證。

3 實驗驗證與討論

實驗1 取10mL 0.2mol/L的Fe（NO3）3溶液于試管中，向其中加入0.1g銅粉并不斷振蕩。足夠長時間后，觀察發現棕黃色的Fe（NO3）3溶液逐漸變為藍綠色，說明Cu已被氧化，實驗過程中未見有氣泡產生。取反應后的上層藍綠色清液，向其中滴加2滴鐵氰化鉀[K3Fe（CN）6]溶液，藍綠色的清液中立即有深藍色沉淀產生。

實驗1的有關現象和相關離子檢驗已表明，Cu能被Fe（NO3）3溶液氧化得到Cu2+，發生的反應主要是反應式（1）： Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+。實驗1還說明平衡常數大的過程不一定優先發生，反應的快慢還與反應物的濃度關系密切，熱力學數據只能說明發生的可能性與自發性，但不能推測其反應速率的大小。

那么，Cu/Fe（NO3）3溶液體系中是否真沒有發生Cu與HNO3溶液作用的過程？因為Cu與低濃度的硝酸作用過程可能僅得到少量NO，使實驗者無法觀察到有氣泡產生，為此設計下列實驗2來說明Cu與稀硝酸的反應速率問題。

實驗2 分別取0.6mol/L、 0.5mol/L、 0.4mol/L、 0.3mol/L、 0.2mol/L、 0.1mol/L的HNO3溶液各50mL，然后向其中均加入1.5g銅粉，在密閉容器中進行反應。

實驗發現，室溫下，銅粉與低于0.6mol/L的稀硝酸均難以發生快速反應。10h后，銅粉與0.5mol/L和0.6mol/L硝酸作用才見到淡藍色溶液;3d后，銅粉與0.4mol/L的硝酸反應才見到淡藍色現象;銅粉與≤0.3mol/L的硝酸即便混合10d后也未見到明顯的淡藍色溶液，后續實驗驗證≤0.3mol/L硝酸的pH基本不變，溶液中難以檢測到Cu2+。

該實驗說明銅粉與低于0.6mol/L硝酸的反應速率都不大，其中銅粉幾乎不與≤0.3mol/L稀硝酸反應。

綜上可見，即便是2.0mol/L的Fe（NO3）3溶液與銅粉混合，也主要是Cu與Fe3+之間發生反應，這是因為2.0mol/L的Fe（NO3）3溶液存在的硝酸的濃度也只有0.235mol/L，而銅粉難以與≤0.3mol/L的硝酸反應，因此，似乎可以得出如下結論： Fe（NO3）3溶液與銅粉混合，只發生Fe3+與Cu之間的相互作用。

為了說明銅粉與Fe（NO3）3溶液只發生Fe3+與Cu之間的反應，設計實驗3驗證。

實驗3 分別取100mL濃度都為0.6mol/L的FeCl3和Fe（NO3）3溶液于2只燒杯中，向其中均加入3g銅粉，振蕩、靜置。30min后，發現銅粉與FeCl3溶液混合后，在銅粉附近得到了藍色溶液，而銅粉與Fe（NO3）3溶液混合后，卻得到了深棕色溶液（注： 由于深棕色溶液的濃度較高，看上去幾近黑色，且未見有氣泡產生）。

假如銅粉與0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液混合只發生Fe3+與Cu之間的反應，那么銅粉與Fe（NO3）3溶液的反應的現象應該與銅粉與FeCl3溶液反應的現象相似（注： 由于Cu2+與Cl-能形成配合物，使得CuCl2溶液的顏色為藍色或藍綠色），但實驗結果說明——銅粉與0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液混合顯然不只發生Fe3+與Cu之間的反應那么簡單，因為后續實驗還證實了銅粉與0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液反應得到的溶液中存在Fe2+和Cu2+，所得溶液不是藍綠色而是深棕色。

銅粉至少不能與≤0.3mol/L硝酸反應，0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液中硝酸的濃度≤0.3mol/L，但銅粉與0.6mol/L Fe（NO3）3溶液混合，NO-3一定參與了反應，否則銅粉與Fe（NO3）3溶液混合和銅粉與FeCl3溶液混合后的宏觀實驗現象應該相近的。

因此，如何表征銅粉與Fe（NO3）3溶液反應過程中NO-3是否參與反應成了急需解決的問題。此時，我們想到可以利用硝酸根離子濃度傳感器驗證銅粉與Fe（NO3）3溶液反應中NO-3是否參與反應，為此，設計如下實驗4。

實驗4 將3.0g銅粉加入到100mL0.6mol/L的Fe（NO3）3溶液中，用硝酸根離子濃度傳感器檢測反應過程中NO-3濃度的變化情況，如圖1所示。

可知，Fe（NO3）3溶液中的NO-3參與了化學過程。

4 探討Cu與Fe（NO3）3溶液的反應過程

銅粉與Fe（NO3）3溶液反應過程中得到的深棕色溶液是什么？銅粉與Fe（NO3）3溶液反應過程中NO-3濃度為什么會減少？反應體系除了Cu與Fe3+之間的反應還發生怎樣的化學過程？

仔細分析Cu/Fe（NO3）3溶液反應體系，除了發生上述反應式（1）（2）外，還可能發生反應式（1）所得的Fe2+被HNO3氧化的化學過程反應式（3），如表3所示。

按照同樣方法，通過計算反應式（3）的非標準狀態下的ΔrGm來判斷反應的方向，查表[6]計算可得（3）式的ΔrGθm/kJ·mol-1=3ΔfGθm（Fe3+）+ΔfGθm（NO）+2ΔfGθm（H2O）-3ΔfGθm（Fe2+）-ΔfGθm（NO-3）=-56.42;則ΔrGm/kJ·mol-1=ΔrGθm+2.30RTlgQ=-42.76+2.30×8.314×10-3×298lg{[Fe3+]/cθ}3[p（NO）/pθ（NO）]{[Fe2+]/cθ}3{[NO-3]/cθ}{[H+]/cθ}4=-56.42+2.30×8.314×10-3×298lg（1.0/1.0）3×（100/100）（0.5/1.0）3×（1.5/1.0）×（10-1.03/1.0）4=-28.34，即該反應ΔrGm也小于0，說明反應（3）也是可以發生的。

分析上述3個化學過程，其中反應式（1）和（2）都屬于固相（Cu）與液相（Fe3+或H+、 NO-3）之間的反應，而反應式（3）發生的是陰陽離子液相間的氧化還原反應，我們都知道固液相之間的反應相對于液相之間的反應往往更慢，固液相之間質子的傳遞更困難，因此有理由相信： 反應式（3）可能是快反應，而反應式（1）和（2）相對來說是慢反應，事實也說明，銅粉與≤0.3mol/L的硝酸很難發生化學反應。

但是，假如反應式（3）發生的話，則會有NO氣體生成，但事實上實驗3中并未發現銅粉與Fe（NO3）3溶液反應時有氣泡產生，反而得到了深棕色溶液，這深棕色溶液又是什么呢？為此，設計如下實驗5說明問題。

實驗5 在盛有10mL 0.3mol/L的硝酸的試管中加入0.1g鐵粉（注： 鐵粉能與0.1mol/L的硝酸反應）并不斷振蕩。實驗現象——得到了深棕色溶液。

把實驗5中的硝酸溶液更換為FeSO4和NaNO3混合溶液，然后滴加濃硫酸也能得到深棕色溶液。原來，這實際上是一個“棕色環實驗”，是一個專門用來檢驗NO-3的系列反應。NO-3有氧化性，在酸性溶液中能把Fe2+氧化成Fe3+，而NO-3則還原為NO，NO會與FeSO4反應生成深棕色的硫酸亞硝基合亞鐵[Fe（NO）]SO4，又叫硫酸亞硝酰合亞鐵，由于濃硫酸的密度比較大，因此會在溶液與濃硫酸之間形成一個類似于環狀的棕色物質，故稱之為“棕色環實驗”。值得注意的是，[Fe（NO）]SO4最終會緩慢分解得到Fe2+和NO，由于釋放出的NO非常緩慢，實驗者往往難以發現。后續實驗證實深棕色的[Fe（NO）]SO4放在空氣中足夠時間后會轉化為黃色渾濁溶液，該黃色渾濁溶液含有硫酸鐵、硫酸亞鐵和少量的氫氧化鐵沉淀物。銅粉與Fe（NO3）3溶液反應過程中NO-3的濃度發生了明顯的下降，但看不到NO生成，是因為NO被Cu與Fe3+反應得到的Fe2+吸收了。因此我們認為，銅粉與Fe（NO3）3溶液反應過程可能的先后順序是這樣的：

Step1： Cu+2Fe3+Cu2++2Fe2+

Step2： 4Fe2++NO-3+4H+3Fe3++Fe（NO）2++2H2O

Step3： Fe（NO）2+Fe2++NO↑

總反應： 3Cu+8HNO33Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O（其中Fe2+可認為起催化劑作用）

綜上，可以認為Fe2+能作為銅粉與≤0.3mol/L稀硝酸反應的催化劑。為了驗證這一結論，特設計如下實驗6。

實驗6 在盛有100mL 0.1mol/L稀硝酸中分別加入0.1g銅粉和0.05g FeSO4固體，振蕩，一段時間后得到藍色溶液。

另外，在Cu與Fe（NO3）3溶液反應過程中，我們不但能檢測到溶液中存在Fe2+、 Fe（NO）2+，同時也能檢測到濃度不低的Fe3+。對于體系中存在的Fe2+是容易理解的，因為體系中Cu過量，但對溶液中同時也存在Fe3+就難以理解了，因為反應式（1）（2）（3）的標準平衡常數都很大，理應反應進行到底。

但需注意的是，上述的理論闡述是僅建立在熱力學基礎上的，討論問題時并沒有考慮反應體系諸多化學過程的反應快慢問題。實際上正是由于反應式（3）是快反應，而反應式（1）是慢反應，才保證了溶液中可以保持濃度不低的Fe3+，進而完成氧化Cu的全過程，這與H2O2溶液加入FeCl3溶液（催化劑）以促進H2O2快速分解的實驗中，在反應體系中不但能檢測到Fe2+也能檢測到Fe3+的道理是一樣的，即由于反應體系中存在濃度不低的Fe3+才使得Cu可以被Fe（NO3）3溶液中低濃度的HNO3氧化。

5 結語

Cu/Fe（NO3）3溶液反應體系，從熱力學上看，Fe3+和NO-3（H+）都能分別氧化Cu，通過控制變量實驗發現≤0.3mol/L的稀硝酸卻很難氧化Cu，當在Cu與≤0.3mol/L硝酸體系中加入一定量的FeSO4溶液后，溶液最終能變藍色，這說明稀硝酸與Fe2+之間的反應是快反應。2010年安徽卷第28題中采用Fe（NO3）3溶液溶解銀鏡的機理又是怎樣的呢？Ag比Cu的金屬性更弱，Fe3+能氧化Ag嗎？限于文章篇幅，這一問題留給讀者去思考研究，本文不再詳細討論。總之，當我們研究某化學問題時，不僅需要從熱力學視角討論反應的方向和限度，更需要從動力學視角探究化學反應的細節和快慢，這應該在化學基礎教育領域的教學活動中引起足夠的重視。

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