對鹵代烴實驗教學中兩個問題的辨析

徐泓 盛儉發 陳兆先

摘要：鹵代烴是高中有機化學基礎的重要教學內容之一，其水解反應和消去反應實驗備受關注。通過實驗研究和機理探析，指出溴乙烷與AgNO3溶液混合后能很快觀察到渾濁現象，其本質并非是Ag+促進了溴乙烷的水解反應，而是NO-3與溴乙烷直接發生親核取代反應生成硝酸乙酯。通過教材比較和文獻研究的方法，從反應條件、產率等方面對不同教材中鹵代烴的消去反應實驗代表物的選取進行了辨析，認為2-溴丙烷更適合作為實驗代表物。

關鍵詞： 鹵代烴; 溴乙烷; AgNO3溶液; 問題研討

文章編號： 1005-6629（2022）03-0090-04

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

作為一類典型的不含氧的烴的衍生物，鹵代烴不僅在生產和生活中應用廣泛，具有重要的學科社會價值，而且其結構和性質的特點也使其成為中學有機化學基礎的主要內容之一，體現了“結構決定性質”的學科觀念，對于發展學生化學學科核心素養具有一定的教學價值。《普通高中化學課程標準（2017年版）》中明確要求“認識鹵代烴的組成和結構特點、性質、轉化關系及其在生產、生活中的重要應用”[1]。近年來，對鹵代烴的教學研究主要涉及教學設計、實驗改進、試題研究等方面，但對實際教學中出現的某些疑難問題仍存在一些爭議或誤讀，因此，有必要進一步厘清這些問題的來龍去脈。筆者結合鹵代烴教學實際中出現的問題和新教材相關內容的變化，討論如下。

1 溴乙烷中加入AgNO3溶液會生成沉淀嗎

教學中，為證明溴乙烷是否屬于電解質，很多教師常常建議補充實驗： 在溴乙烷中直接加入AgNO3溶液，并指出“二者混合后，只產生分層現象而不會生成沉淀”[2]。但有學者研究顯示[3]： 向溴乙烷中加入AgNO3溶液，可以觀察到明顯的淺黃色或乳白色沉淀，并對此的解釋是： AgNO3可以加快溴乙烷水解反應的速率或促進水解平衡的正向移動。那么，在溴乙烷中加入AgNO3溶液究竟會不會生成沉淀？反應的本質又是什么？

1.1 實驗求證

為探究溴乙烷與AgNO3溶液的反應，設計并進行如下實驗。

實驗中用到的藥品有： 溴乙烷（宜興市廣匯助劑化工有限公司，分析純）、AgNO3（上海市化學試劑有限公司，分析純）、蒸餾水;實驗時環境溫度為27℃。

實驗1 取0.5mL溴乙烷于試管中，加入約2mL 2% AgNO3溶液，振蕩并靜置，每隔一段時間觀察現象，同時用激光筆照射，記錄現象（見表1）。

實驗2 取1.0mL溴乙烷于試管中，加入4mL水，每隔一段時間取0.5mL上層清液（每次取樣前振蕩），再分別加入約2mL 2% AgNO3溶液，觀察現象。同時用激光筆照射，記錄現象（見表1）。

實驗1說明： 溴乙烷與AgNO3溶液直接混合后，很快會產生渾濁現象。30分鐘左右就可觀察到明顯的灰白色沉淀，其中夾雜著少量黑色沉淀，主要是因部分AgBr分解為極細的銀晶核所致[4]。實驗2顯示： 溴乙烷與水混合后，發生水解反應速率很慢。室溫下，1～2小時后的水解液中加入AgNO3溶液才略有渾濁現象，相當于同溫下，溴乙烷中直接加入AgNO3溶液并振蕩后立即出現的現象。通過實驗對比可知： 溴乙烷在AgNO3存在時，很快能產生游離的Br-，反應速率更快;而無AgNO3存在時，其水解速率則很慢。

1.2 理論探析

由于Br的電負性較C的大，CH3CH2Br分子中溴原子帶部分負電荷（δ-），碳原子帶部分正電荷（δ+），形成較強極性的Cδ+—Brδ-，反應過程中帶正電荷的碳原子易受到親核試劑的進攻，最終使C—Br鍵斷裂而發生親核取代反應。加入AgNO3溶液時，溶液中的H2O和-ONO2都是親核試劑，因此均可能發生反應①和②的親核取代反應：

CH3CH2Br+∶OH2CH3CH2OH+HBr①

CH3CH2Br+-ONO2CH3CH2ONO2+Br-②

從反應機理上看，前者發生的是雙分子親核取代反應（SN2），其歷程如下式③，由于H2O是一種親核性弱的中性分子，其發生取代反應的速率較OH-等親核性強的試劑慢，其相對速率與CH3OH相當。而后者由于銀離子與鹵代烷分子中的鹵原子絡合，使其離去傾向更大[5]（離去的是溶解度極小的溴化銀），形成碳正離子，而主要發生單分子親核取代反應（SN1）[6]，其歷程如下式④和⑤，即Ag+使SN1反應速率加快。

1.3 結果與建議

AgNO3溶液與溴乙烷反應速率較快的主要原因，是由于Ag+的加入促使生成難溶性AgBr沉淀，即反應④和⑤的耦合使NO-3與溴乙烷發生親核取代反應的速率加快，此時取代產物主要是硝酸乙酯（CH3CH2ONO2），而并非是溴乙烷的水解產物CH3CH2OH。有人向1mL溴乙烷中加入AgNO3的無水乙醇溶液，會出現明顯的淡黃色沉淀[7]，也證明了上述結論。因此，利用向溴乙烷中加入AgNO3溶液來反證溴乙烷不屬于電解質，有些想當然了。同樣，認為“AgNO3可以加快溴乙烷水解反應的速率或促進水解平衡的移動”的觀點也是不科學的。為避免這些問題可能帶來的困擾，建議教學中不宜補充“溴乙烷中直接加入AgNO3溶液”的實驗。對溴乙烷中溴元素的檢驗，建議采取教材中先通過加入堿（OH-親核性較水強，其相對速率約是水的104倍）和加熱的方法，以加快溴乙烷的水解反應速率，再加硝酸酸化的AgNO3溶液。

2 探究鹵代烴消去反應實驗選擇何種代表物更合適

消去反應作為鹵代烴的性質之一，在促進學生從碳骨架、官能團和化學鍵的角度理解有機物結構與性質的關系，形成“結構決定性質”的化學觀念等方面具有重要作用，因此也成為中學有機化學基礎的重要教學內容之一。長期以來，廣大化學教育工作者圍繞鹵代烴消去反應的實驗改進、典型代表物的選取等問題探討頻見相關學術刊物[8～10]。為此，結合新課標和新教材的變化，對鹵代烴消去反應代表物的選取綜述如下。

2.1 教材內容比較

實驗版課程標準雖然對“鹵代烴的消去反應”沒有明確要求，但三種版本的教材中均不同程度地呈現相關學習內容。2017年版課程標準則在鹵代烴相關內容的“學習活動建議”中提供了“1-溴丁烷的取代和消去反應”的實驗和探究活動建議，三種版本教材也相應調整了相關內容。通過比較不同版本的新舊教材在鹵代烴消去反應性質內容的呈現方式（見表2），可明顯發現所選取的鹵代烴也有所差異。魯科版對鹵代烴的消去反應未通過實驗相關欄目呈現，僅是通過反應的方程式的方式在正文中介紹，但舊版教材選取的是氯乙烷和溴乙烷，而新版教材選取的是1-溴丙烷。人教版和蘇教版均通過實驗或探究方式呈現，即要求通過演示或學生實驗的方式獲取鹵代烴發生消去反應的證據，再認識其反應的本質。其中人教版舊教材選取的是溴乙烷，新教材則按新課標的建議選取的是1-溴丁烷;而蘇教版新舊教材都選用1-溴丙烷或2-溴丙烷（期間的修訂也由第1版的溴乙烷改為第3版的2-溴丙烷）。為什么教材會出現這樣一些差異和變化？究竟選取何種鹵代烴作為消去反應實驗研究的對象更合適？

2.2 文獻及統計

筆者在中國知網以“溴乙烷”和“消去反應”為關鍵詞搜索到文獻37篇，以“鹵代烴”和“消去反應”為關鍵詞搜索到文獻63篇，從中遴選出有效文獻39篇。通過對這些文獻進行逐一分析，并羅列其研究的主要內容和篇數，如表3所示。從中可看出，幾乎所有文獻作者都認為，溴乙烷在NaOH醇溶液中的消去反應實驗難做、成功率低。在此基礎上，有41%的文獻對該實驗的反應條件開展研究或對實驗裝置進行改進，以實現反應產生較多乙烯，使驗證消去反應產物的酸性KMnO4溶液褪色現象更加明顯。如控制反應溫度、調整溴乙烷和乙醇體積比、減小酸性KMnO4溶液濃度、增加水浴和冷凝裝置等。值得注意的是，有20.5%的文獻對溴乙烷消去反應實驗的可行性提出質疑，這些文獻或從原理上指出： 在堿性條件下，鹵代烴的取代反應和消去反應本身是一對競爭反應，溴乙烷在CH3CH2ONa/CH3CH2OH、反應溫度55℃條件下取代反應和消去反應速率常數之比為172∶1.6，產物乙烯所占的百分比為0.9%[11];或從實驗的事實證明： 由于溴乙烷的沸點低，尚未反應都揮發了，導致揮發出的溴乙烷和乙醇使酸性KMnO4溶液褪色被誤認為產生了乙烯。其他類型文獻中，也有個別建議選用1，2-二氯乙烷和碘乙烷作為消去反應的實驗對象。

那么究竟哪種鹵代烴更適合作為消去反應實驗的反應物呢？從反應機理看，由于鹵代烴的消去反應多按雙分子機理反應（三級鹵代烴除外），故一般強堿、高溫、弱極性溶劑有利于消去反應的發生。因此，沸點較低的溴乙烷其發生消去反應的理論產率和速率都是最不合適的，這應該也是新教材在引入鹵代烴消去反應實驗時都不再選用溴乙烷的原因。綜合動力學、原料成本和危害性，以及實驗效果等多方面因素考慮（相關信息見表4），從消去反應的產率看，由于2-溴丙烷屬于二級鹵代烴，具有產率高的優勢，且其毒性相對較小。但從沸點和價格看，1-溴丁烷更具優勢。

此外，有文獻研究顯示： 無論是1-溴丙烷還是1-溴丁烷，分別與氫氧化鈉或氫氧化鉀醇溶液共熱時，生成的主要產物是乙丙醚（產率為60%）和乙丁醚（產率為77.45%～90.94%）[16]。

2.3 結論與建議

根據上述文獻分析，無論如何改進實驗設計，溴乙烷都不適宜作為開展消去反應實驗探究的代表物，從這一點上看，教材的變化是符合理論依據和實驗事實的。相對而言，2-溴丙烷更適宜作為消去反應的代表物，而1-溴丙烷和1-溴丁烷雖然發生消去反應的產率仍遠低于其發生取代反應的產率，但從實驗的經濟價值看，仍具有一定意義。

參考文獻：

[1]中華人民共和國教育部制定. 普通高中化學課程標準（2017年版）[S]. 北京： 人民教育出版社，2018： 48.

[2]高佩德，馮德琴. 課堂教學滲透研究性學習思想之我見[J]. 化學教學，2003，（9）： 23～25.

[3]張建波. 關于“鹵代烴中鹵原子檢驗”的實驗反思與教學設想[J]. 化學教學，2009，（4）： 17～19.

[4]北京師范大學， 華中師范大學， 南京師范大學無機化學教研室. 無機化學（下冊，第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社，2003： 715.

[5][11]胡宏紋主編. 有機化學（上冊，第三版）[M]. 北京： 高等教育出版社，2006： 90，97，113.

[6]楊生貴. 關于溴乙烷取代反應的實驗探究[J]. 化學教學，2014，（11）： 53～55.

[7]馮紅霞，錢勝. 對驗證鹵代烴發生水解反應和消去反應實驗的修正[J]. 中學化學教學參考，2015，（9）： 69～70.

[8]盛林娟，李雪萍，伍曉春. 溴乙烷的水解和消去反應對比實驗改進研究[J]. 化學教學，2020，（1）： 59～62.

[9]劉懷樂. 慎選鹵代烴消去反應的代表物[J]. 化學教學，2019，（5）： 93～96.

[10]周存軍，周冷辰. 談鹵代烴性質實驗的創新[J]. 化學教與學，2020，（1）： 86～88，5.

[12]公安部消防局. 中國消防手冊第七卷[M]. 上海： 上海科學技術出版社，2006： 65～206.

[13]韓廣甸，趙樹緯，李述文等. 有機制備化學手冊（中卷）[M]. 北京： 化學工業出版社，1980： 158.

[14][美]K. 彼得，C. 福爾哈特等著. 戴立信等譯. 有機化學結構與功能（原著第四版）[M]. 北京： 化學工業出版社，2006： 219～220.

[15]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋等主編. 基礎有機化學（上冊，第三版）[M]. 北京： 高等教育出版社，2005： 291.

[16]秦丙昌，何其戈，陳傳戰等. 1-溴丁烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀醇溶液反應探討[J]. 大學化學，2003，（5）： 44～47.