我國空心玻璃微珠制備技術進展與發展方向

韓復興

摘 要： 本文回顧了空心玻璃微珠的發展歷程，并對制備技術現狀、應用技術現狀生產和發展方向進行了分析，最后建議企業做好頂層設計、走綠色智慧發展道路、在技術創新和應用技術創新方面實現重點領域突破。

關鍵詞：空心玻璃微珠;生產制造方法;固相玻璃粉末法;液相噴霧法;軟化學法;表面改性;應用技術

1 背景

玻璃微珠是指直徑幾微米到幾毫米的實心或空心玻璃珠， 有無色和有色之分。直徑0.8mm 以上的稱為細珠;直徑0.8mm 以下的稱為微珠[1]?？招牟Ａ⒅椋╤ollow glass microspheres ，HGM）又分為天然空心玻璃微珠譬如粉煤灰空心玻璃微珠和人造空心玻璃微珠，人造空心玻璃微珠按照生產工藝又分為珍珠巖?；⒅楹涂招牟Ａ⒅閮深?。

上世紀五十年代初，英國的一家火電廠在向附近咸水湖傾倒粉煤灰時，發現總有一層灰白色粉末漂浮在水面上。在顯微鏡下，這些粉末狀物體原料是珍珠般空心玻璃微珠，它們的直徑在20～200μm間，殼體厚度為直徑的5%～30%不等，其主要成分為SiO、AlO、CaO、MgO、NaO、KO等，當時英國人稱之為“飛灰”[2]。

武漢青山熱電廠是“一五計劃”期間蘇聯援建中國的156個重點工業項目之一、上世紀50年代山海關內第一座高溫高壓火電廠、湖北最大的火力發電廠，粉煤灰也是武漢青山熱電廠的主要排放物，投產后也一直排放到附近的岱山湖，截至1987年，投產近三十年，排放粉煤灰達500多萬噸，不僅湖被填平，而且高出地面9m，造成潰壩18余次[3]。同樣是往湖里傾倒粉煤灰，細心的科學家發現了空心玻璃微珠，粗心、不重視環境的企業不僅處理不了空心玻璃微珠，因電廠粉煤灰中含有50%～70%的空心玻璃微珠，造成資源嚴重浪費，而且嚴重危害生態環境。

珍珠巖膨脹?；⒅椋ê喎Q?；⒅椋┮步星蛐伍]孔膨脹珍珠巖，果殼型膨脹珍珠巖。1999年信陽師范學院的陳世富、劉鵬提出一種球形閉孔膨脹珍珠巖制造方法，它是將物料（珍珠巖等）破碎、篩分（細度為40～325目）、混拌（摻入微粉重量的20%～100%富硅材料或金屬氧化物）、預熱（溫度控制在400～700℃）、膨脹（讓珍珠巖微粉在800～1300℃之間若干溫度區的膨脹爐內膨脹，時間5～20S）、出爐，膨脹后的顆粒表面呈連續平滑的球狀體，球形度>80%，閉孔率>95%，吸水率降為38%，筒壓強度高，不易破碎。2004年球形閉孔膨脹珍珠巖工業化生產試驗研究取得成功，由于具備球形閉孔隙結構，膨脹后的顆粒具有玻化的外殼，吸水率僅為傳統多孔產品的1/5，抗壓強度提高了2倍;生產線以多管式電膨化爐為主設備，一次開爐連續工作時間長達120h以上，生產能耗低，無環境污染，原料全部采用尾砂。生產線年生產能力為2500～10000噸，項目各項指標已經達到美國、日本等標準，屬國內首創[4-5]。

1957年美國人Franklin veatch 等發明了使用玻璃生產單孔中空玻璃微珠的方法[6]，隨后美國3M創新有限公司、Emerson&Cuming公司、美國Potters公司、日本旭哨子、比利時Glaverbel公司、Pittsburgh Corning公司、Philadephia Quartz公司等公司進行了產業化生產。我國目前有空心玻璃微珠生產廠家12家，分別是安徽凱盛基礎材料科技有限公司、中鋼集團馬鞍山礦院新材料科技有限公司、鄭州圣萊特空心微珠新材料有限公司、山西海諾科技股份有限公司、中科華星新材料有限公司、山東雅麗支持新材料有限公司、秦皇島奧格集團有限公司秦皇島市玻璃微珠廠、浙江海岳新材料股份有限公司、山東德潤機電設備制造有限公司、廊坊市澳瀾玻璃微珠有限公司、白銀金奇化工科技有限公司、青島海瀚亞納米新材料有限公司等。

2制備技術現狀

我國空心玻璃微珠的生產方法有固相玻璃粉末法（也叫干法）、液相噴霧法（也叫濕法）和軟化學法。

2.1液相噴霧法

創建于1953年的上海玻璃廠在1975年前曾經做過空心玻璃微珠的相關實驗研究[7]，1990年河北秦皇島市玻璃廠玻璃微珠分廠引進德國玻璃微珠生產線，并于1991年3月生產出空心玻璃微珠，年生產能力1500噸[8]。該方法以水玻璃為主原料，配以硼酸、硼砂、尿素和其它調節劑，溶液法配料、噴霧干燥法造粒、有機硅表面處理，工藝流程是原料按配比計量、溶液法混合攪拌、加熱、噴霧干燥、計量、涂覆、干燥反應、篩分、料倉、包裝，料度10～180μm，容量0.1～0.2g/cm，抗碎強度2.38MPa，國內領先，屬于噴霧干燥液滴濕法生產方法[9]。

曾佑成在2005年提出一種液滴法生產空心玻璃微珠的方法，該方法是以硅酸鈉和硼酸為主要原料，先在噴霧干燥機中干燥，干燥機入口溫度300℃，出口溫度145℃;然后，投入空心微珠高溫節能爐中發泡，爐上段進風溫度650℃，爐下段出風溫度150℃[10]。

2006年浙江通達機械有限公司（浙江海岳新材料股份有限公司前身）與中科院理化所微珠組成員宋曉睿、魯路等合作研發空心玻璃微珠，并于2010年11月4日，在溫州瑞安成功獲得生產性實驗，該技術是以水玻璃、硼酸、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣為原料，水為溶劑、輔以加熱和攪拌方式形成溶膠，再將膠體送至噴霧干燥器中噴霧干燥成半成品，最后用有機硅憎水劑處理后制得成品，成品體積密度0.2～0.47g/cm，料徑分布30～80μm，成球率大于80%[11]。

2.2固相玻璃粉末法

1968年美國3M公司的Warren R. Beck首創玻璃粉末（固相）法生產空心玻璃微珠[12]。1995年，秦皇島市玻璃廠微珠分廠的林志忠，張素琴安以碎玻璃、水玻璃為主體原料制備出空心玻璃微珠，其工藝包括坯珠的制作和珠子的燒成兩個階段，坯珠的制作工藝為將直徑5μm以下的玻璃粉與水玻璃液體形成懸濁膠體液，利用離心式噴嘴在熱場噴霧造粒，干燥形成坯珠;坯珠的燒成在塔式爐內進行，坯珠以一定速度在塔內通過，經歷熔融、發泡、退火過程，熔融溫度在450～750℃間，產品呈白色粉末狀，具有一定流動性，體積密度0.2～0.47g/cm3[13]。2008年蚌埠玻璃設計院研究彭壽、王蕓團隊提出一種空心玻璃微珠及其生產方法，其組成中含有下述重量份數比的原料：二氧化硅75～80，三氧化二硼7～15，三氧化二鋁1～4，氧化鈣0.5～1.5，氧化鎂0.8～1.2，氧化鈉5～6，三氧化硫0.0～0.3，三氧化二鐵0～0.05。空心玻璃微珠的生產方法包括下例步驟：配料、熔化、水碎、烘干、粉碎、分級、空心球化、收集、風選，其特征在于空心球化步驟為：將玻璃原料、燃氣和助燃氣體從成珠爐底部向上噴出燃燒，玻璃微珠熔融后在引風機作用下，向上通過冷卻裝置后冷卻。該方法的優點在于空心玻璃微珠具有較好的表面張力，較高的抗壓強度和化學穩定性[14]。2016年安徽凱盛基礎材料科技有限公司成立，玻璃粉末法也在國內得到應用。

2.3軟化學法

上世紀90年代，中科院理化所微珠組團隊宋廣智、張敬杰在研究高折射率玻璃微珠（實心）基礎上開始研究空心玻璃微珠生產技術裝備，2004年張敬杰、宋廣智首次提出利用軟化學合成技術制備的非晶態二氧化硅空心微球具備質輕、高強度、耐高溫、低介電常數、低導熱系數以及低吸收、低反射的高透波等特性，同時提出這種微珠的研究在國內尚處于空白[15]。2007年3月微珠組完成成果登記，成果簡介說明：空心玻璃微珠（又稱中空玻璃微珠）是一種輕質、非金屬多功能材料，由于其密度小、導熱性能低、介電常數小、機械強度高、耐化學腐蝕等特點而廣泛應用于軍事、民用及其他高科技領域。該所研制的空心玻璃微珠生產技術已經完成了中試放量工作，生產工藝具有原料來源廣泛、產品粒度均勻可調、產品質量好、成本低、耗能低、環境友好等特點。產品可廣泛應用于乳化炸藥、隔熱防火材料、隱形消聲材料、高級絕緣材料等領域[16]。2008年中科院理化所微珠組與中鋼集團馬鞍山礦山研究院簽訂了用于油田領域的高性能空心玻璃微球生產制備技術的技術轉讓合同，并建立了玻璃微珠生產基地，2010年底完成工業化實驗，產品性能與3M公司同類產品相當，部分產品出口北歐，取得了良好的效果。2012年張敬杰、宋廣智等將軟化學法制備空心玻璃微球的生產技術申請專利，該方法克服以往制備空心玻璃微球的固相玻璃粉末法能耗高、工藝過程長、粒度分布不易控制以及液相霧化法制備的空心玻璃微球堿性大、易吸水、強度低、易破碎等缺陷，通過化學反應合成料液體系，經均質化處理后迅速霧化脫水干燥獲得所需顆粒大小尺寸及相應分布的類球形前軀物粉料，而后再將其通過600～1100℃高溫處理即可得到體積漂浮率>90%、SiO含量（重量）55%～ 88%、真密度0.1～ 0.7g/cm、抗壓強度1～ 50MPa 的微米級空心玻璃微球。該方法能耗低、無需熔融燒結、成品率高，所制空心玻璃微球抗壓強度高、輕質、低堿耐水、流動性、分散性好，可用于諸多高性能輕質復合材料中[17]。2013年微珠組開展深化密度為（ 0.38±0.0 2 ） g / cm的空心玻璃微珠的研制工作。通過比對試驗， 在壓力為5500 ps i時，T38的破損率為33.7%，VS5500的破損率為44.09%， 微珠組所研制的密度為（ 0.38 ±0.02 ）g / cm的空心玻璃微珠耐壓性能優于3 M 公司同密度產品[18]。2013年微珠組與靖江華星重工公司達成了空心微珠新工藝技術及其隔熱保溫板技術產業化項目的合作，并共同組建了中科華星（靖江）新材料工程有限公司。采用中科院理化所微珠組技術的還有山東雅麗支撐新材料科技有限公司（成立于2013年）。成立于2011年的山西海諾科技股份有限公司在2013年2月申請了其生產技術專利;成立于2015年的鄭州圣萊特空心微珠新材料有限公司也在2015年5月19日申請了其生產技術專利。表1為三件專利的對比說明表。

3應用技術現狀

3.1在復合材料中的應用

空心玻璃微珠是經特殊工藝制成的薄壁封閉的微小球形顆粒，具有中空、質輕、耐高低溫、隔熱保溫、電絕緣強度高、耐磨、耐腐蝕、防輻射、隔音、吸水率低、化學性能穩定等優點，近年來作為復合材料填充劑，已廣泛應用于建材、塑料、橡膠、涂料、航海和航天等領域。

在建材方面，空心玻璃微珠密度低且不易吸水，可為添加劑制備低密度、低黏度、低滲透性及結合力強的輕質注漿水泥。用空心玻璃微珠替代建筑用砂的抹面砂漿具有防水、防火、隔音和隔熱功能。空心玻璃微珠已廣泛應用于人造大理石生產，可改善人造大理石紋理布局及顏色的連續性，降低固化時間，改善沖擊強度，提高抗龜裂能力，降低破損率，同時改善機械加工性，減小后處理工具的磨損，且便于搬運及安裝?？招牟Ａ⒅橛糜谕苛希梢蕴岣咄苛系母魺?、隔音性能。采用化學鍍方法在玻璃微珠表面鍍銀并用于涂料中，可使鍍銀玻璃微珠的紅外輻射率由原來的1.02降為0.70，將其應用于涂料后，涂層的紅外輻射率為0.80，可以用作紅外熱輻射涂料。

空心玻璃微珠作為新型無機粉末填料用于工程塑料和橡膠的填充，使其具有優異的流變加工和抗沖擊性能等優點。目前，研究較多的是對聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、有機硅樹脂等的填充改性?？招奈⒅樘畛渚酆衔锘w而成的復合泡沫塑料，其泡沫結構是由空心微珠中間的空腔來提供的，空氣泡的大小和分布很容易控制，因而比由物理或化學發泡作用產生的泡沫塑料具有低密度、高強度等優點，可廣泛用作絕熱材料、電絕緣材料、水下浮力材料和航天材料等[19]。

3.2在油氣田開采中的應用

高性能空心玻璃微珠用作低密度鉆井液減輕劑、可以減輕鉆井液比重，提高鉆井液流動性，同時具備保溫功能。

高性能空心玻璃微珠的特點具體如下所示：（1）粒徑小，約為2～150um，球體十分完美，具有良好的流動性;（2）具有不可壓縮性，抗壓強度高，便于測井工作的有效開展;（3）密度較低，處于0.2-0.6g/cm 之間，減輕效果好;（4）閉空率高，水無法進入到球體，密度可保持在恒定的狀態;（5）具有化學惰性，因此在井下工作中不會和其他的添加劑產生反應，因此基本上可以與所有的鉆井液相互兼容;（6）高性能空心玻璃微珠中各個方向的應力都是相同的，因此可以最大限度地減少水泥固化之后存在的收縮的現象;（7）因為玻璃微珠是空心的，因此其內部存在一些氣體，保溫效果較好，能夠加速水泥水化，確保水泥在較短的時間內獲得高強度。

在油氣田開采的過程中，應用高性能空心玻璃微珠可以有效降低水泥漿的密度，從而避免出現壓漏底層的問題，實現對油氣層的良好保護。油氣田開采的過程中，在鉆井液中摻入高性能空心玻璃微珠能夠有效降低其密度，從而可以應用于水平井與深井的開采作業中，避免出現壓漏地層的現象[20]。

3.3在電子及軍工產品中的應用

黃加才等研究發現在現代戰爭使用的作戰裝備中電子產品失效率的50% ～60%是由于機械振動及爆炸沖擊振動引起的， 而在這些電子產品中，有相當一部分是電路板出現了問題。研究結果表明將空心玻璃微珠用作電路板填充材料，空心玻璃微球可以衰減電路板沖擊中的高頻沖擊分量， 減小低頻分量所引起的電路板變形， 并且其阻尼作用可迅速使電路板恢復平緩狀態。最大的沖擊加速度衰減率可達70%[21]。

空心玻璃微球（ HGM） 也是慣性約束聚變（ ICF） 打靶試驗常用的核燃料（ DT） 容器。70 年代末， 為了制備高性能的HGM， 國外先后研究成功液滴法和干凝膠法。90 年代初， 國內開始研究用液滴法制備HGM， 目前已能制備出直徑為100 ～450μm 、壁厚低于1μm 的HGM。隨著ICF 打靶試驗對HGM 要求的不斷提高， HGM 制備開始向大直徑、高強度及高均勻性方向發展[22]。

目前，能使微波雷達、紅外雷達或其它電磁波雷達以及聲波探測系統屏蔽的吸波材料得到了軍事領域的普遍關注?？招奈⒅榉垠w密度較小，對其表面進行金屬化處理后，可以取代密度較大的金屬粉體用于電磁波吸收（RAM）或電磁屏蔽（EMI）材料的制備[23]。

3.4 在乳化炸藥中的應用

空心玻璃微珠是由鈉硼硅酸鹽材料經特殊工藝制成的薄壁、封閉的微小球體，球體內部包裹一定量的氣體，其具有低密度、低導熱、低吸油率，粒度及化學組成可控等優越性能，因而非常適合作為乳化炸藥敏化劑。它具有用量少而能明顯改善爆轟性能、提高貯存穩定性的特點。空心玻璃微珠用于乳化炸藥，主要起到調節整體密度、使爆轟感度敏化、對乳液起穩定作用等特殊作用[24]。

3.5其他應用展望

對空心玻璃微珠表面改性，可使其具備電子熒光、電磁性、金屬性、導電、超導電、半導體導電性和光致發光、光致發電、光致產生負離子、光致遠紅外等功能，從而使以其為載體的產品、涂料、建材和建筑具備電子、電磁、抗靜電、殺菌、抗毒、健康和光致發光、光致發電等功能。從而派生出眾多產品，可以應用在綠色建筑、電子產品、醫療、軍工等領域。

未來隨著其他技術的進步，譬如3D打印技術的進步，空心玻璃微珠和實心玻璃微珠因具有較好的流動性和強度，可以廣泛應用于建筑、建材、醫療、日用工業品的3D打印材料填充劑。

4研發方向分析

4.1生產綠色智慧

每次工業革命，都是企業、行業和國家實現飛躍的機會，第四次工業革命的到來，任何國家、行業和企業都希望抓住機會，實現跨越發展。雖然空心玻璃微珠產業在國內已經發展30年，但是和國際一流企業，譬如3M創新公司、Potters公司等企業相比，差距仍不小，國際市場仍無法打破格局、傳統產品質量穩定性和創新產品引領性方面還是比較欠缺。

同時，在生產及物流運輸過程中，生產工藝的優化、智慧技術對產業轉型的推動作用仍顯不足，生產工藝中原料和過程中仍可能存在粉塵、氮氧化物、硫氧化物和氨氣體泄露和高溫煙氣排放指標不具有領先優勢。利用計算機輔助技術和互聯網技術進行研發、生產制造和銷售仍處于低級階段。所以研究綠色智慧技術，推動產業轉型升級仍是當前主要任務之一。

4.2富集高級生產要素

空心玻璃微珠產業從上世紀90年代初在我國開花結果，30年發展歷程，不算長，也不算短。可是截至目前仍只有12家企業，質量、產量和規模都勉為其難，企業說不上不好，也說不上多好。主要原因是高級生產要素配置不足，生產要素配置不合理，企業和產業要想發展，必須富集戰略、創新、成本和產業鏈整合等高等級生產要素，做好企業戰略、企業精神、企業文化方面的規劃、持續學習、持續進步和持續改進，形成戰略合力，凝聚力和持續戰斗力。創新是企業進步的唯一原始動力，技術創新、制度創新、卓越發展也是企業發展的永恒定律，空心玻璃微珠產業核心技術仍然受制于人，沒有中科院理化所微珠組和蚌埠玻璃設計院微珠組的堅持，就沒有今天的局面，可是如果不繼續逆水行舟，高歌猛進，恐怕會再次被拍到歷史的沙灘上。企業的可持續發展需要建立在高利潤和低成本之上，提高產品價值和質量率，降低生產成本也是今后企業研發團隊必須長期堅持的工作。資源整合、產業鏈整合是企業實現跨越發展的重要機遇，機遇往往不是努力奮斗的結果，也是隨時給予有準備的企業和個人，做好調研、認知、研究，做好科學論斷，積極構建各種平臺、參與各種平臺，由點到面、互聯互通、共享發展，與上游、下游、同行業、政府和科研院所做好產業鏈整合、資源配置，使得企業始終處于獲取發展最好機遇之上。

4.3重點領域突破

空心玻璃微珠產業作為粉體材料，仍然屬于原料產業，盡管屬于新材料，但是仍屬于生產制造的中上游，發展往往受制于生產制造末端下游企業。因此，要想突破，必須走服務型制造業發展之路，做好應用技術研究，做好技術服務工作，積極在重點領域內實現領先，甚至在重點領域通過產業鏈整合，實現從原料到最終產品的突破。

在制造技術創新方面，企業也應該圍繞瓶頸問題、重點突破，盡快實現高質量產品的跨越，為進入國際市場，領軍國際市場做好準備。

5結論

我國空心玻璃微珠產業歷經30年發展，產業得到了較好的發展，尤其是軟化學法和固相玻璃粉末法近幾年得到較好的發展，部分產品可以與美國3M公司媲美，但是仍顯諸多不足。第四次工業革命的到來，既是挑戰，也是機遇，建議企業做好以下工作：

1）做好綠色智慧創新，推動產業轉型升級和可持續發展;

2）對企業進行頂層設計，富集戰略、創新、成本和產業鏈整合等高等級生產要素，實現企業跨越發展;

3）加強制造技術創新，重點領域突破，在高質量發展方面實現跨越進步;

4）加強應用技術創新，重點在應用領域進行產業鏈整合，規避企業發展風險，降低生產成本、擴大企業利潤。

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