不同材質給水軟管的特定“三致”有機物遷移規律研究

區卓琨　陶綺華　段蘊峰　曹陽　鄧天彩　王澤波　蒙炬宏　李業成

摘 要：本研究模擬生活用水情況，配置含氯浸泡液對市面常見4種類型軟管在低溫（4℃）、常溫（23℃）、高溫（60℃）三種溫度模式下各進行14d浸泡試驗。試驗期間取樣檢測里面的“三致”有機物含量。以監視“三致”有機物的遷移情況，觀察遷移規律。本研究明確研究了不同材質的給水軟管中特定的三致”有機物鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、2，4，6-三氯酚在給水軟管中的遷移行為，分析研究給水軟管道有機物遷移規律，可對給水軟管的衛生安全預測提供參考意義，從而降低軟管的使用風險，具有顯著的社會效益和經濟效益。

關鍵詞：供水系統;軟管;有機物;遷移規律;遷移量

1 引 言

軟管作為部件廣泛應用于水嘴，飲水機，凈水機等產品中，它是一種以高分子材料為主要成分的柔性管。由于近年來“三致性”（致癌，致畸，致突變）有機物引起的健康安全問題越來越多，現在國家加強了該類物質涉及產品的監管。

給水軟管主要分為塑料軟管和橡膠軟管，主要成分有PE，PA，PVC，PP，EPDM，還有填充劑，比如塑化劑，有機蒙脫土，阻燃劑等。在這些物質中含有致癌性，致畸性，致突變性的有機物，簡稱“三致性”有機物。2，4，6-三氯酚是一種氯酚化合物，廣泛應用于塑料助劑，助熔劑中。氯酚類化合物具有類似激素的功能，在對人體造成的傷害中，其引起的遺傳疾病和癌癥備受關注。2，4，6-三氯酚作為一種親脂性物質，能過滲透細胞膜和細胞器膜造成膜電位的改變和相關蛋白表達量的變化，從而導致突變，由于氯酚類化合物具有致癌、致畸、致突變效應，已被許多國家列入“優先控制污染物”黑名單。鄰苯二甲酸酯類塑化劑具有致癌性，鄰苯二甲酸酯少兒食入后容易早熟。茚并[1，2，3-cd]芘來自石油和煤的燃燒，故在化工原料中容易殘留，還有一些本身材質的單體，氯乙烯，低聚度氯乙烯，丙烯腈等。

本研究模擬軟管產品的實際使用狀態，通過改變試驗溫度，時間，研究特定的“三致”有機物鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、2，4，6-三氯酚在給水軟管中的遷移行為，分析研究給水軟管道有機物遷移的機理和規律，并用于給水軟管的衛生安全預測，從而降低軟管的使用風險，具有顯著的社會效益和經濟效益。

2實驗部分

2.1主要試劑及原料

甲醇，色譜級，西隴科學股份有限公司;

二氯甲烷，色譜級，西隴科學股份有限公司;

乙酸乙酯，色譜級，西隴科學股份有限公司;

有機物標準品，壇墨質檢科技股份有限公司 ;

無水亞硫酸鈉，廣州化學試劑廠;

無水硫酸鈉，分析純，西隴科學股份有限公司;

次氯酸鈉，分析純，廣州化學試劑廠;

碳酸氫鈉，分析純，西隴科學股份有限公司;

無水氯化鈣，分析純，西隴科學股份有限公司;

EPDM軟管，管內徑7.74mm×長度500mm，玉環塑膠化工實業有限公司;

PEX軟管，管內徑8.32mm×長度500mm，玉環塑膠化工實業有限公司;

TPV軟管，管內徑8.77mm×長度500mm，玉環塑膠化工實業有限公司;

PVC軟管，管內徑5.78mm×長度500mm，玉環塑膠化工實業有限公司;

所用水均為實驗室一級水，電導率小于0.1us/cm。

2.2主要設備及儀器

氣相色譜質譜聯用儀 ，型號：GCMS-QP2020，日本島津 ;

固相萃取儀 ，型號：JL-SPE-24B ，上海/靳瀾 ;

水浴氮吹儀 ，型號：JC-WD-12 ，聚創環保;

恒溫箱，型號：CZ-D-1000B，東莞市眾志檢測儀器有限公司;

試驗所用到的精密器皿均接受計量及經過硝酸浸泡過夜，超純水沖洗10次，烘干后使用。

2.3試驗方法

2.3.1試驗前準備及樣品預處理

配制模擬自來水的浸泡液：根據標準GB17219-1998《生活飲用水輸配水設備及防護材料的安全評價標準》A1.3.1配制pH為8，硬度為100mg/L，有效氯為2mg/L的浸泡液。避光密封保存。溶液需每周新鮮配制。

樣品預處理：將軟管用自來水連續沖洗30min，洗凈軟管表面及內腔臟物后，再用浸泡液預沖洗3遍。將軟管按照材質分類放置，每10條為一捆，用扎帶進行固定。

2.3.2試驗過程

用新鮮配制好的模擬用水浸泡液灌入軟管中，使其內部充滿浸泡液，用聚四氟乙烯生料帶隊軟管頭尾兩端進行密封，置于恒溫箱中，分別在高溫（60℃）、常溫（23℃）、低溫（4℃）下進行14d的浸泡試驗。同時，將裝滿浸泡液的1L燒杯與軟管放置在相同環境中，進行空白對照試驗。在14d浸泡過程中，模擬生活用水情況，分別在浸泡后第1（24h）、3（72h）、7（168h）、10（240h）、11（264h）、14（336h）天對軟管及空白樣品取樣進行分析，取樣后，立刻補充浸泡液，保證軟管及空白樣品內部充滿浸泡液。取出的測試水樣儲存在棕色玻璃瓶中，加入40mg無水硫酸鈉，攪拌均勻，去除余氯。若不能在即日對測試水樣進行處理分析，則放入4℃冰箱中儲存，須在14天內完成分析。

2.4分析方法

按照GB5750.8附錄B中測試方法，對水樣經過固相萃取儀濃縮，氮吹定容至1ml，裝入GCMS樣品瓶中，上機測試。GCMS氣相色譜質譜聯用儀的工作條件為如下表所示。

由于各個軟管浸泡體積不一，為了減少試驗誤差，對測試水樣的結果進行標準化處理，遷移量標準化計算公式如下：

X=（C-C）×V

式中：X--標準化濃度，單位 g×10;

C--樣品上機測試濃度，單位ug/L（樣品濃縮至1ml上機需換算回原樣液濃度）;

C-空白樣品上機測試濃度，單位ug/L（樣品濃縮至1ml上機需換算回原樣液濃度）;

V--樣品實際浸泡液體積，單位L。

3結果與討論

3.1 EPDM材質軟管在不同溫度下的遷移規律

圖1為EPDM材質軟管在三種溫度模式下，“三致”有機物的遷移量。從圖中可看出，“三致”有機物的遷移量從低溫到高溫，隨時間呈現遞增的趨勢。且在前期的增長速率較快，后期逐漸減緩。出現該現象的原因可能為“三致”有機物在浸泡液中通過一段時間的釋放達到了一定的平衡點。

在低溫下，2，4，6-三氯酚及DEP遷移量最低。在常溫中，DEP的遷移量最低。而在高溫中三種“三致”有機物的遷移量差距較低。綜合而言，DEP是三種“三致”有機物中遷移量最低的有機物。而DMP則是三種“三致”有機物中遷移量最高的有機物。EPDM類型的軟管中DMP較容易遷移，DEP則較難遷移。2，4，6-三氯酚次之。

3.2 PEX材質軟管在不同溫度下的遷移規律

圖2為PEX材質軟管在三種溫度模式下，“三致”有機物的遷移量。從圖中可看出，在低溫（4℃）環境中，三種“三致”有機物遷移量皆相對低。2，4，6-三氯酚及DMP則隨溫度遞增幅度較大。DEP隨溫度遞增幅度較低，在高溫中，遷移量較穩定。說明該類材質的軟管在低溫中容易受到抑制，基本沒有向浸泡液中遷移，三種“三致”有機物中，DEP的穩定性最高。

3.3 TPV材質軟管在不同溫度下的遷移規律

圖3為TPV材質軟管在三種溫度模式下，“三致”有機物的遷移量。從圖中可看出，“三致”有機物中2，4，6-三氯酚受溫度的影響最大，遷移量與溫度成正相關，且相關系數較大。相對而言，DEP和DMP遷移量受溫度影響較低，但也成正相關關系。皆隨時間增多。說明TPV材質的軟管中2，4，6-三氯酚的穩定性較低，其余兩者較高。這也可能與其材質的生產工藝有關。總體而言，TPV材質軟管相對于其他三類軟管的遷移量最低，總體穩定性較高。

3.4 PVC材質軟管在不同溫度下的遷移規律

圖4為PVC材質軟管在三種溫度模式下，“三致”有機物的遷移量。從圖中可看出，三種“三致”有機物的在三種溫度下的遷移量與前面三種類型的軟管而言相對平均，遷移量均較低。在120 g×10以下。

三種“三致”有機物皆隨時間增大而增大，前期處于快速上升期，后期處于緩慢上升期。其中，2，4，6-三氯苯酚隨溫度變化較大，其次為DMP，DEP次之。DEP也是在各個溫度下三種“三致”有機物中遷移量最低者。

3.5 各類材質遷移規律對比

圖5-圖7為各類材質軟管在不同溫度下的總遷移量變化柱形圖。從圖5-圖7中觀察可得，在4℃下，DMP遷移量最高，其中EPDM和PVC軟管的遷移量最大，其次為TPV類軟管，PEX軟管遷移量受到了抑制。四種類型軟管的DEP有機物受到抑制程度較均衡。而四種類型軟管的2，4，6-三氯酚均受到最大程度的抑制，總遷移量均低于12 g×10，但不同類型軟管的2，4，6-三氯酚抑制程度從大到小排序為EPDM>PEX>TPV>PVC。

在23℃下，各物質的遷移量相對平均，其中2，4，6-三氯酚的遷移量最高，其中PEX類型軟管的遷移量在三種“三致”有機物中均處于較高水平。TPV類型軟管的遷移量在三種“三致”有機物中均處于較低水平。

在60℃下，2，4，6-三氯酚遷總移量最高，其次DMP，最低為DEP。在高溫環境中，總遷移量排序為PEX>EPDM>TPV>PVC。相比而言，PVC及TPV類型軟管在高溫環境中仍處于較低遷移狀態，受溫度影響較低，說明該類型軟管穩定性較好，也與其生產工藝有一定的關系。

4結論

（1）軟管在模擬自來水含氯試劑浸泡試驗中，遷移量與浸泡時間、溫度呈正相關，存在一定的相關系數，但相關系數的確定仍需要大量實驗數據進行驗證。

（2）三種““三致”有機物”中2，4，6-三氯酚在各類軟管中的遷移現象尤其突出，溫度對其影響較大。低溫（4℃）下，2，4，6-三氯酚受到一定程度的抑制，遷移量低于12 g×10，常溫（23℃）下2，4，6-三氯酚的遷移量為60-180 g×10，在高溫（60℃）下，其遷移量可最高達238g×10-4。這可能與軟管的制作過程中助融物的添加量有關，可待進一步確認。

（3）溫度對軟管中““三致”有機物”的遷移具有一定的影響。在高溫（60℃）下，浸泡末期遷移量仍然處于上升階段，沒達到最高值。而在常溫（23℃）和低溫（4℃）下，在浸泡第10天基本達到最高值，后期遷移量趨于平穩狀態。說明高溫下，分子活動加劇，刺激軟管中有機物遷移。

（4）在低溫（4℃）中，DEP有機物較為活躍，仍有遷移現象，2，4，6-三氯酚及DEP皆受到一定程度的抑制。在常溫（23℃）中，三種“三致”有機物均有遷移，其中DEP相對遷移情況較低。在高溫（60℃）中，2，4，6-三氯酚最為活躍，其次為DMP，DEP次之。