赤泥氯化錳控堿及其鹽效應

2022-04-05 12:59:18成官文張宇玲韋橋權陳占剛唐建國鄭華平

桂林理工大學學報 2022年3期

張燎, 成官文, 張宇玲, 韋橋權, 陳占剛, 唐建國, 鄭華平

(1.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點試驗室, 廣西桂林 541006;2.河南省地質礦產勘查開發局第四地質礦產調查院，鄭州 450003;3.中國鋁業股份有限公司廣西分公司, 廣西百色 531499)

0 引言

赤泥是氧化鋁生產工藝中產生的廢渣, 有著復雜的組分, 因富含氧化鐵呈現紅色而被稱為赤泥。赤泥具有強堿性, 鹽分含量高，新鮮赤泥的pH通常在11左右。赤泥中堿性物質主要分為可溶性堿(游離堿)和不可溶性堿(化學結合堿)[1-3]。可溶性堿是赤泥堿性的重要組成部分,易溶于液相中形成大量游離態的堿性陰離子,導致赤泥pH升高, 又稱游離堿, 主要包括NaOH、Na2CO3、 NaHCO3、 NaAl(OH)4等; 赤泥中部分堿性物質是經預脫硅、高壓溶出生產過程形成, 并穩定存在于赤泥中, 因其溶解度低且酸中和能力強, 又稱化學結合堿, 主要包括方解石(CaCO3)、鋁酸三鈣(Ca3Al2(OH)12)、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x·(OH)12-4x)、方鈉石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、鈣霞石([Na6Al6Si6O24]·2[CaCO3])[1]。

赤泥堿性調控是解決赤泥能否土壤化處置的關鍵問題。目前, 國內外赤泥堿性調控的主要方法有石膏改良法、海水法、濕法碳化法及生物修復法等[4-11]。其中, 石膏改良法和海水法都屬于鹽類脫堿法, 其原理是Ca2+、 Mg2+與堿性陰離子反應, 從而降低赤泥的堿度, 并帶來鹽分改變[12-15]。然而, 國內外赤泥控堿及鹽效應多停留在理論研究階段, 赤泥土壤化處置工程應用鮮有報道。由于石膏粉溶解性較差、化學反應過程慢、控堿陳化反應時間長等問題, 為推進中國鋁業股份有限公司廣西分公司赤泥采空區土壤化處置復墾復綠工作, 擬采用氯化錳控堿探究赤泥土壤化處置工程技術的可行性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

赤泥采自中國鋁業股份有限公司廣西分公司赤泥堆場, 新鮮赤泥: 含水率28%, pH值10.78 ～ 10.92, 電導率為0.89 ～ 0.99 mS/cm(表1)。 MnCl2·4H2O(分析純)購自西隴科學股份有限公司。

表1 赤泥中常見陰、陽離子含量

1.2 試驗設計

稱取新鮮赤泥干重1.56 kg放入1.5 L PET塑料瓶中, 分別按0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 g/kg投加MnCl2·4H2O, 充分攪拌混合, 加蓋密封, 并保持室溫, 以利于其充分反應。設置6組平行試驗, 分別采集陳化時間1、 7、 15、 30、 60、 90、 120 d樣品進行分析。

1.3 樣品制備與分析

1.4 數據分析

采用Microsoft Excel 2013對測試數據進行統計分析, 圖件采用Origin 9繪制, 使用SPSS 19進行差異性檢驗(顯著性水平為P<0.05)與Pearson相關性分析, 采用MDI Jade 9對赤泥礦相含量進行半定量分析。

2 結果與討論

2.1 氯化錳對赤泥pH的影響

MnCl2·4H2O投加量、陳化反應時間對赤泥堿性影響如圖1所示。①MnCl2·4H2O投加量為1～6 g/kg時, MnCl2控堿赤泥pH值較為接近。②隨著MnCl2·4H2O投加量增大, MnCl2控堿赤泥pH值呈現小幅下降，其中MnCl2·4H2O投加量小于8 g/kg時, pH值絕大多數都在10.5以上; 投加量增加到8～10 g/kg時, pH值絕大多數也在10.2以上。③隨著陳化反應時間增加, 氯化錳控堿赤泥pH值略有下降, 但呈現波動狀態：由于赤泥黏重, MnCl2·4H2O粉末在赤泥中混合、溶解、反應可能存在不均勻性; 但隨陳化時間增加, 氯化錳控堿赤泥pH值均呈不同程度的下降, 這可能與MnCl2·4H2O溶解和反應速度緩慢有關，以上表明投加干粉藥劑所需要的陳化反應時間較長。

圖1 氯化錳控堿陳化赤泥的pH值

2.2 氯化錳赤泥控堿效果與作用機制

圖2 氯化錳赤泥堿性陰離子含量及pH

表2 第1天氯化錳控堿赤泥pH及堿性陰離子含量

圖3 赤泥pH與堿性陰離子含量的關系

表3 赤泥MnCl2控堿值

Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓;

(1)

(2)

(3)

(4)

圖4 氯化錳單位藥劑去除陰離子量

2.3 氯化錳赤泥控堿過程中的鹽效應及其作用機制

電導率能夠反映溶液中含鹽量。圖5為氯化錳控堿赤泥陳化過程對應的電導率變化情況。①隨著MnCl2·4H2O投加量增大, 控堿赤泥電導率值逐漸增加, 表明投加量對控堿赤泥電導率具有明顯直接影響; ②隨著陳化反應時間的增長, 氯化錳控堿赤泥電導率均呈現下降趨勢, 顯示控堿赤泥陳化有利于控制電導率; ③不同藥劑投加量電導率曲線與pH曲線波動趨勢類似。這說明控堿赤泥陳化反應過程的水溶態鹽含量或電導率變化與赤泥控堿效果相對應。

圖5 不同MnCl2投加量的陳化赤泥電導率變化

表4 投加氯化錳后Cl-增加量

圖6 赤泥水溶態陰陽離子含量

Na8Al6Si6O24Cl2+24H2O=8Na++6Al(OH)3+

6H4SiO4+6OH-+2Cl-;

(5)

Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x+4xH2O=3Ca2++

2Al(OH)3+xH4SiO4+6OH-;

(6)

(7)

2.4 氯化錳控堿赤泥陳化反應過程的控堿作用

圖7為投加6 g/kg MnCl2·4H2O時赤泥pH及堿性陰離子含量隨控堿赤泥陳化時間的變化情況。

圖7 赤泥pH和堿性陰離子含量隨陳化時間變化

圖8 赤泥水溶態陰陽離子含量隨時間變化

(8)

(9)

3Ca2++2Al(OH)3+6OH-=Ca3Al2(OH)12;

(10)

Na6Al6Si6O24(CaCO3)(H2O)2+2Na+=Ca2++

Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2。

(11)

表5 赤泥控堿前后指標

2.5 赤泥礦相組分和形態特征分析

由圖2可知, 投加6 g/kg MnCl2·4H2O時pH曲線處于快速降低段或赤泥控堿效果較好狀況。圖9為投加6 g/kg MnCl2·4H2O、控堿赤泥陳化120 d后的XRD圖譜。氯化錳控堿赤泥主要堿性礦相組分包括方解石、鋁酸三鈣、水化石榴石、方納石、鈣霞石。這些礦相組分可以持續溶解和釋放堿性陰離子(式(5)、 (6))和(式(9)～(11))。氯化錳控堿赤泥XRD礦相組分半定量分析結果見表6, 投加6 g/kg MnCl2·4H2O控堿赤泥礦相總含量增加10%, 表明赤泥控堿過程中有部分堿性陰離子轉化生成了難溶的化學結合堿。由于6 g/kg MnCl2·4H2O含量相對較少, 不能完全去除赤泥液相中的堿性陰離子, 未反應的堿性陰離子向化學結合堿轉化, 使得氯化錳控堿赤泥化學結合堿溶解和釋放受阻(式(5)、 (6)、 (9)～(11)), 導致方納石、水化石榴石含量減少, 方解石、鋁酸三鈣和鈣霞石含量增加。

表6 氯化錳控堿赤泥礦相組成

圖9 氯化錳控堿赤泥XRD圖譜

投加6 g/kg MnCl2·4H2O時，控堿赤泥表面特征SEM圖像如圖10所示。氯化錳控堿赤泥微觀結構整體較松散, 含有細小顆粒物, 投加氯化錳后堿性礦相組分含量增大, 堿性陰離子形成難溶的物質附著在赤泥表面, 細小顆粒整體略微變大, 顯示氯化錳控堿過程促進了礦物結構的形成。相對應的氯化錳控堿赤泥表面元素組成和相對含量EDS檢測結果見表7，投加氯化錳后控堿赤泥元素含量發生改變, 檢測到的Mn含量增加1.86%, Na含量降低3.79%, 說明過渡元素錳能夠置換赤泥的鈉元素實現赤泥控堿。