濕熱協(xié)同對(duì)酚醛樹脂膠粘劑固化的影響

丁宇郝曉峰李婷石曉桐高武

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410000； 2.湖南桃花江竹材科技股份有限公司，湖南 益陽 413400)

引言

重組竹由于具有材料利用率高、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、紋理美觀和裝飾效果良好等特點(diǎn)，從2009年至今呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長(zhǎng)狀態(tài)，已經(jīng)成為我國竹材工業(yè)發(fā)展的重要新方向之一。熱壓成型是重組竹制造過程中決定產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和生產(chǎn)效率最重要的工序，目前我國重組竹制造過程的熱壓成型工序廣泛采用冷定型-熱固化、冷進(jìn)冷出熱壓工藝，這2種工藝都存在固化定型時(shí)間過長(zhǎng)、能耗過大、生產(chǎn)效率過低等問題，嚴(yán)重影響了重組竹材產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和我國竹材資源的大規(guī)模開發(fā)利用。

酚醛樹脂具有粘結(jié)強(qiáng)度高、耐候、耐水、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是木質(zhì)材料膠粘劑中應(yīng)用最廣泛的膠粘劑之一，其由酚類和醛類在堿或酸催化劑作用下縮聚合而成，其固化程度直接影響重組竹的物理力學(xué)性能[1,2]。在重組竹熱壓工藝中，酚醛樹脂起到了膠合粘結(jié)的關(guān)鍵作用，酚醛樹脂膠粘劑若未完全固化則會(huì)影響板材的性能與質(zhì)量。酚醛樹脂只有完全固化，強(qiáng)度才會(huì)達(dá)到最大。

在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室用熱進(jìn)熱出壓制小板，板材并沒有產(chǎn)生局部鼓泡現(xiàn)象。但是在工廠壓制大板時(shí)，板材出現(xiàn)局部鼓泡現(xiàn)象。初步推斷，這是由于板材面積較大，熱壓過程中，水分在遷移不出的情況下對(duì)膠粘劑固化產(chǎn)生影響，造成局部膠合強(qiáng)度不高內(nèi)部水分壓力加大導(dǎo)致鼓泡現(xiàn)象。因此，探究濕熱協(xié)同對(duì)酚醛樹脂固化率的影響對(duì)優(yōu)化重組竹熱進(jìn)熱出工藝具有重要意義，對(duì)于豐富我國竹學(xué)理論，指導(dǎo)竹材重組熱壓設(shè)備的研制和熱壓工藝精準(zhǔn)調(diào)控具有重要的理論意義和潛在的巨大應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

50%固含量的水溶性酚醛樹脂，湖南中集新材料科技有限公司；蒸餾水；聚四氟乙烯薄膜，泰州晨光塑業(yè)有限公司；高溫水熱合成反應(yīng)釜，秋佐科技；DGG-9203A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；HJ-4磁力加熱攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；電子天平，托利多儀器(上海)有限公司；溫度計(jì)；秒表。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溫度對(duì)酚醛樹脂固化的影響

將固含量為50%的水溶性酚醛樹脂稀釋至25%，充分?jǐn)嚢?。分別將50%固含量與25%固含量的酚醛樹脂取0.07g滴在剪成固定正方形大小的聚四氟乙烯薄膜上，然后置于提前加熱至設(shè)定溫度的加熱器上，放置在加熱器上同時(shí)按下秒表進(jìn)行計(jì)時(shí)。在樣品固化過程中，觀察酚醛樹脂的固化情況，試樣前期取尖銳設(shè)備每隔1min測(cè)試其固化程度，后期每隔10s測(cè)試其固化程度，當(dāng)設(shè)備尖端不再與樣品相粘，判斷其已固化完成，便停止加熱和計(jì)時(shí)。試驗(yàn)方案見表1。

1.2.2 水分對(duì)酚醛樹脂固化的影響

將固含量為50%的水溶性酚醛樹脂稀釋為25%，充分?jǐn)嚢?。用聚四氟乙烯薄膜貼合住水熱反應(yīng)釜的內(nèi)襯，以免酚醛樹脂膠粘劑固化后與內(nèi)襯粘住。然后稱取2份10g的酚醛樹脂放入被薄膜貼合的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，其中水熱反應(yīng)釜分別為密封與非密封狀態(tài)。密封狀態(tài)下的為試樣a，非密封狀態(tài)的為試樣b。將試樣a、b在140℃的烘箱中同時(shí)加熱4h，待水熱反應(yīng)釜完全冷卻后將試樣取出并稱重，隨后將冷卻后的試樣a在103℃的烘箱中完全敞開加熱1.5h，加熱完成后取出的樣品即試樣c，待充分冷卻對(duì)其稱重。

表1 溫度對(duì)酚醛樹脂固化的影響試驗(yàn)方法

1.2.3 TG-DSC與SEM測(cè)試

酚醛樹脂的固化反應(yīng)機(jī)理的分析探討采用差示掃描量熱分析的方法，其在升溫過程中質(zhì)量的損失采用熱重分析的方法，對(duì)不同狀態(tài)下固化的酚醛樹脂的機(jī)理分析有助于為重組竹熱壓工藝提供依據(jù)。采用TG-DSC同步熱分析儀(耐馳STA449 F3)對(duì)酚醛樹脂的固化行為進(jìn)行研究。試樣在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行，升溫速率為10℃·min-1，掃描測(cè)試溫度為30～300℃。

酚醛樹脂的顯微特征主要采用掃描電子顯微鏡分析(德國ZEISS Sigma 300、捷克TESCAN MIRA LMS)，把待測(cè)樣品觀察面朝上粘貼在樣品臺(tái)上之后放入鍍膜儀中，對(duì)其進(jìn)行抽真空處理，再進(jìn)行表面噴金處理，取出試樣放入掃描電鏡載物臺(tái)中，當(dāng)壓力達(dá)到要求后進(jìn)行觀察與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)酚醛樹脂固化的影響

通過圖1可以發(fā)現(xiàn)，2種固含量的酚醛樹脂的固化時(shí)間都隨著加熱溫度的升高而減少，即固化速率隨著溫度升高而增大。25%固含量的酚醛樹脂固化時(shí)間與50%固含量的酚醛樹脂相比，其所需要的固化時(shí)間更長(zhǎng)，在70～100s浮動(dòng)。

當(dāng)加熱溫度為120℃時(shí)對(duì)其觀察發(fā)現(xiàn)，25%固含量的酚醛樹脂在2min左右時(shí)開始發(fā)生較明顯的反應(yīng)，50%固含量的酚醛樹脂在40s左右就開始發(fā)生反應(yīng)。后者在反應(yīng)過程中，反應(yīng)劇烈，有大量氣泡出現(xiàn)，并且膠粘劑形狀開始變得不規(guī)則，相反前者在固化過程中形狀一直保持著較為原始狀態(tài)的圓形。

圖1 25%、50%固含量酚醛樹脂

2.2 濕熱協(xié)同對(duì)酚醛樹脂固化的影響

通過觀察發(fā)現(xiàn)，試樣a所在的反應(yīng)釜內(nèi)襯上含有許多細(xì)密的水珠，在聚四氟乙烯薄膜上也有較大的水珠存在，并且固化后的酚醛樹脂試件表面濕潤(rùn)，在陽光下直射觀察其較為通透，樣品硬度小，使用較小的力可以將其碾碎，碾碎的部分呈較深的紅色，而且呈現(xiàn)出的顆粒細(xì)小且相互間難以分離。試樣a冷卻稱重后的重量為9.678g，該數(shù)值說明此時(shí)試樣a固化后仍有大量水分存在于樣品內(nèi)部。觀察試樣b所在的反應(yīng)釜內(nèi)襯，發(fā)現(xiàn)無水珠，并且試樣的表面干燥，硬度高，顏色呈紅黑色，試樣冷卻后將其稱重，重量為2.477g，與原25%固含量數(shù)值相近，該數(shù)據(jù)說明此時(shí)酚醛樹脂已完全固化，水分完全蒸發(fā)。觀察再次加熱后的試樣c，發(fā)現(xiàn)試樣在加熱過程中會(huì)自主分裂成小塊狀，硬度大，顏色呈黑色，待試樣冷卻后，其稱重的重量為2.538g，與原固含量25%數(shù)值相近，說明此時(shí)的試樣為完全固化的狀態(tài)。

2.2.1 酚醛樹脂的TG曲線

從圖2可以看出，試樣a的失重起始點(diǎn)為69.5℃，終止點(diǎn)為112.9℃，其在65～115℃加速分解，存在劇烈失重，殘余質(zhì)量為30.14%。試樣c的失重起始點(diǎn)為61.8℃，終止點(diǎn)為175.5℃，殘余質(zhì)量為78.95%。試樣b的TG曲線平緩，其質(zhì)量處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，并未產(chǎn)生劇烈的熱重?fù)p失，殘余質(zhì)量87.02%，說明酚醛樹脂固化后已經(jīng)形成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)a在熱重反應(yīng)中產(chǎn)生分解，質(zhì)量大幅損失，推測(cè)是由試樣a中存在的大量水分在高溫下快速蒸發(fā)引起的。

圖2 試樣a、b、c的TG曲線

2.2.2 酚醛樹脂的DSC曲線

從圖3可以看出，試樣a在99.8℃有一吸熱峰，這可能是由于酚醛樹脂熔融吸熱，游離酚及縮合過程中產(chǎn)生的水分、甲醛等小分子揮發(fā)引起。對(duì)應(yīng)圖2中試樣a的失重曲線，起始點(diǎn)與終止點(diǎn)的溫度與差示掃描量熱分析曲線相近。從圖3還可以看出，試樣c在49.4℃有一放熱峰，該試樣反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，對(duì)應(yīng)酚醛樹脂固化放熱峰頂溫度，認(rèn)為是樣品中的少量殘余單體進(jìn)一步加成及縮聚反應(yīng)所致。酚醛樹脂的固化反應(yīng)是很復(fù)雜的，一般認(rèn)為，低于170℃時(shí)主要是酚核上的羥甲基的縮合反應(yīng)[3]，在酚核間主要形成亞甲基鍵及醚鍵。圖3中，試樣b的DSC曲線未產(chǎn)生放熱峰與吸熱峰，說明試樣b酚醛樹脂已經(jīng)是完全固化最終不溶不熔狀態(tài)[4]，沒有明顯放熱吸熱反應(yīng)。對(duì)比圖3 3個(gè)試樣的DSC曲線可以推斷，試樣a由于水分的存在，膠粘劑尚未完全固化，還需要再進(jìn)一步加熱固化及發(fā)生縮聚反應(yīng)。

2.2.3 Kissinger法計(jì)算酚醛樹脂的固化活化能

Kissinger法是一種用微分法對(duì)DSC曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的方法[5]，酚醛樹脂的固化是由固化反應(yīng)的表觀活化能來決定的，目前對(duì)于數(shù)值固化反應(yīng)的表觀活化能一般可由Kissinger[6]方程求得，Kissinger方程：

式中，β為升溫速率，K·min-1；Tp為峰值溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，8.31441J·mol-1·K；ΔE為表觀活化能，J·mol-1。

根據(jù)DSC曲線所得到的Tp值，按照Kissinger方程以-ln(β/Tp2)對(duì)(1/Tp)關(guān)系可以得到一條直線，斜率為0.998×104，由此可以求得試樣a的固化反應(yīng)活化能ΔE為82.98kJ·mol-1，試樣c的固化反應(yīng)活化能ΔE為41.07kJ·mol-1，表觀活化能降低。試樣a在固化過程中具有的活化能比試樣c的活化能高，這就意味著試樣a固化時(shí)需要更多的熱量，而試樣c固化時(shí)需要較少的熱量。

2.2.4 掃描電子顯微鏡圖

圖3 試樣a、b、c的DSC曲線

2.2.4.1 截面圖

圖4～6為各試樣SEM截面圖。圖4為試樣a酚醛樹脂在密封狀態(tài)下加熱4h的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)樣品的表面比較光滑，裂縫是短而寬的，寬的裂縫還有較多的細(xì)小縫隙，并且這些寬的裂縫之間沒有連續(xù)性，圖6為試樣c再次加熱后的狀態(tài)，表面比較干燥，大小不一的凸起，這些凸起由不同大小的顆粒組成，顆粒之間的縫隙較大。圖5為試樣b酚醛樹脂在未密封狀態(tài)下加熱4h的截面圖，表面比較干燥平整，只有較小的顆粒狀凸起，裂縫有連續(xù)性，并形成了互相連接的支狀樣貌。以此推斷，大量水分的存在使得酚醛樹脂內(nèi)部較為平滑，反之較為粗糙。

圖4 試樣a 圖5 試樣b 圖6 試樣c

2.2.4.2 表面圖

圖7～9為各試樣的表面電鏡圖，可以明顯看出，圖9試樣c表面由圓形顆粒狀組成團(tuán)狀構(gòu)物，團(tuán)狀構(gòu)物之間有著較大的孔隙。由圖7可以看出，試樣a表面微小白色顆粒狀凸起，并伴有輕微起伏的片狀物，樣品表面主要由大量細(xì)小顆粒組成，粗糙且不平滑。試樣b的表面形貌與圖5中截面圖形貌類似，由細(xì)小顆粒組成，形成類似干涸土地的大片裂紋。

圖7 試樣a 圖8 試樣b 圖9 試樣c

3 結(jié)論

溫度對(duì)酚醛樹脂固化的時(shí)間影響較大，溫度越高，酚醛樹脂固化的越快，速率越高。

在高溫條件下，水分的大量存在影響了酚醛樹脂的固化程度，對(duì)酚醛樹脂的強(qiáng)度影響較大，在水分無法揮發(fā)的條件下固化的酚醛樹脂，整體硬度降低，容易被擊潰碾碎，與正常條件下固化的酚醛樹脂的硬度形成鮮明對(duì)比。

TG-DSC測(cè)試分析表明，水分大量存在的試樣在加熱過程中需要存在劇烈失重，其固化能高于其它試樣。

SEM測(cè)試研究結(jié)果表明，存在大量水分的酚醛樹脂內(nèi)部較光滑，存在較寬的裂縫，而另外試樣的截面存在顆粒狀的凸起，有著連續(xù)相接的裂縫。