電感耦合等離子體原子發射光譜法ICP-OES測定紅棗中鍶的不確定度

馬玉娥 劉敏 朱寧

(新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所/農業部農產品質量安全風險評估實驗室(烏魯木齊)/新疆農產品質量安全實驗室,新疆 烏魯木齊 830091)

前言

鍶是人體必需的微量元素，對人體的功能具有不可替代的作用[1]。鍶對人體健康起著非常重要的作用。鍶對骨細胞的分化和生成起促進作用，可以強化骨密度，進而改善骨骼的機械強度。同時，鍶能減少人體對鈉的吸收，對中樞神經系統血管損傷、動脈硬化、退行性心臟病、高血壓性心臟病等有良好預防效果[2]。本次實驗參考國家標準GB 5009.268-2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》對紅棗中的鍶進行檢測。為了研究微波消解法-ICP-OES法測定紅棗中鍶結果的可靠性，本文依據《JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示》以及《化學分析中不確定度的評估指南》的要求，并參照不確定度研究方面的文獻[3-8]，以新疆紅棗為例，對檢測過程中影響結果的因素進行分析和不確定度評定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

賽默飛iCAP 6300電感耦合等離子發射光譜儀，帶高效半導體制冷的固體檢測器CID,高效同心霧化器，旋流霧化室，12滾輪，3通道蠕動泵，泵速連續自動可調。美國Thermo Sciemtific公司。

1.1.2 標準溶液

ICP多元素標準溶液1000mg·L-1，編號GNM-M124497-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 標準溶液的配制

標準溶液的配制濃度及配制方法見表1。

表1 標準溶液的配制濃度及配制方法

1.3 實驗方法

稱取紅棗樣品0.5g放入微波消解罐中，直接加入8mL濃硝酸，因紅棗中糖分含量高，為減少樣品中過高的糖分含量對微波消解的影響，在微波前需在趕酸儀中對其進行預消解，預消解溫度80℃，預消解2h。預消解完成，降低至室溫后放入MARS X型微波消解儀中進行消解。微波消解結束后，在溫度130℃的條件下進行趕酸，趕酸完成后用去離子水定容至50mL。使用電感耦合等離子發射光譜儀依次測定，利用外標法測得樣品中鍶元素的濃度值。

2 測量不確定度的數學模型

2.1 試樣中鍶含量的計算

使用電感耦合等離子體發射光譜儀檢測空白溶液和試樣溶液，通過外標法得到樣品中鍶元素的濃度值，鍶含量按式(1)進行計算。

(1)

式中，X為試樣中鍶的含量，mg·kg-1；ρ為鍶質量濃度，mg·L-1；ρ0為空白溶液中鍶質量濃度，mg·L-1；v為定容體積，mL；m為稱樣量，g。

2.2 試樣鍶的不確定度合成式

本次實驗中鍶含量的相對合成不確定度Ur(X)：

(2)

3 不確定度的來源分析

根據實驗步驟和建立的數學模型，紅棗樣品經過稱量、微波消解、稀釋定容、外標定量等步驟。通過添加回收并計算回收率進行質量控制，用來評價前處理效果。因此，鍶含量測定的不確定度來源主要包括稱樣量、回收率和定容體積和鍶標準溶液。

3.1 樣品稱樣引入的不確定度

3.2 添加回收引入的不確定度

前處理損失、消解過程不完全或基質干擾等造成方法測定誤差，通過加標回收并計算回收率校正樣品前處理方法及過程是否可行[9]。本實驗添加回收平行樣品6份，檢測結果見表2。

表2 待測樣品中加標回收率

鍶回收率為98.2%～104.5%?；厥章实牟淮_定按《JJF 1059—1999》(測量不確定度評定與表示)5.8節計算，公式：

3.3 鍶標準溶液不確定度

在配制不同濃度的鍶標準溶液濃度的過程中產生的不確定度主要由3方面組成：標準物質證書規定的標準物質的不確定度；從標準曲線中獲得ρ0引起的不確定度；為獲得不同濃度鍶標準溶液，對標準儲備液和標準中間液進行稀釋引起的不確定度。

3.3.1 標準物質產生的不確定度U(ρ)

ICP多元素標準溶液濃度為1000ug·L-1，其標準物質證書中規定的不確定度為1ug·L-1，鍶標準溶液標準不確定度為U(ρ)=0.58ug·L-1，相對標準不確定度為Ur(ρ)=U(ρ)/ρ=0.58/1000=0.00058。

3.3.2 鍶標準曲線擬合產生的不確定度U(c1)

在規定的儀器條件及檢測條件下對標準曲線各濃度點分別進行2次測定，其信號強度值結果見表3。

表3 標準系列溶液-強度值結果

根據表3所測數據建立回歸校正曲線，其擬合所得曲線方程為Y=506.4X+3.817，斜率(r)為1.000。在此回歸校正曲線條件下將紅棗試樣溶液重復測定6次，測定結果的濃度值及強度值見表4。試樣濃度平均值為0.0420mg·L-1。

表4 紅棗樣品Sr檢測結果

根據公式(3)、(4)計算U(c1)：

(3)

(4)

3.3.3 配制標準曲線不同濃度點引入的不確定度

配制標準曲線不同濃度點的不確定度來源見表5。

表5 配制標準曲線不同濃度點的不確定度來源

3.3.3.1 校準

1mL移液槍在20℃，允許誤差為±0.5μL；5mL移液槍在20℃，允許誤差為±0.5μL；50mL容量瓶(A級)在20℃，允許誤差為±0.05mL。對1.00mL移液槍進行重復20次測定，對5.00mL移液槍進行重復20次測定，對50.00mL容量瓶進行重復20次測定。

3.3.3.2 溫度校準

20℃為校準溫度，假設實驗室溫度與校準溫度之差為3℃，可通過估算溫度范圍和體積膨脹系數計算產生的不確定度。水的體積膨脹系數為2.1×10-4mL·℃-1，在置信概率為95%的條件下，將體積變化區間轉換為標準偏差[6]。

3.3.4 樣品重復測定產生的不確定度

在對本實驗中處理紅棗樣品溶液進行6次測定后，通過計算得到紅棗樣品的濃度平均值cm為0.0420μg·L-1，標準偏差S根據貝塞爾公式：

為按A類不確定度評定，公式：

3.3.5 Sr溶液濃度c0合成的不確定度

合成3.3.1、3.3.2、3.3.3、3.3.4步驟，得到c0的相對標準不確定度：

3.4 樣品前處理過程中定容引入的不確定度

紅棗樣品經過一系列前處理最后定容至50mL容量瓶中，因定容產生的不確定度的計算如下：

4 合成標準不確定度的計算

經過一系列前處理及上機檢測之后，紅棗樣品中鍶的合成標準不確定度可按照公式(2)進行計算，計算結果如下：

5 擴展不確定度的計算

在計算擴展不確定度時，將包含因子的值取為2(k=2)，且概率區間為(0.95±0.05)的條件下，擴展不確定度的結果為U=k×U(X)=0.666mg·kg-1，各標準不確定度分量見表6。

表6 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定紅棗中鍶含量的不確定度來源

6 結論

在包含因子的值取為2(k=2)，且概率區間為(0.95±0.05)的條件下，該紅棗樣品中鍶含量測量結果表述為X=(4.2±0.666)mg·kg-1。用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定紅棗樣品中鍶含量時，添加回收產生的不確定度和鍶標準溶液產生的不確定度是產生不確定度的主要影響因素。鍶標準溶液產生的不確定度主要是由配制鍶標準溶液中間液和使用液以及不同濃度點的鍶標準曲線經由電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定后的標準曲線擬合2方面產生的。在降低用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鍶含量的不確定度時，可從樣品的前處理、鍶標準溶液的配制、檢測儀器條件的設置等方面考慮。在檢測過程中可以對這3個方面進行不斷改進，并對儀器檢測條件進行不斷優化，以減少其在檢測過程中產生的不確定度。