疏松型印染廢水分離復合納濾膜的性能研究

郁蕉竹，劉瀛，許文雅，劉鵬，張建

科學研究

疏松型印染廢水分離復合納濾膜的性能研究

郁蕉竹1，劉瀛1，許文雅1，劉鵬2，張建3

（1. 沈陽市食品與藥品檢驗所，遼寧 沈陽 110000； 2. 沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110168； 3. 中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

印染廢水處理是人類面臨的重要問題之一。以單寧酸（TA）和殼聚糖（CS）接枝共聚法制備新型疏松型復合納濾膜。結果表明：該納濾膜具有明顯的疏松多孔結構，具有高于80 L·m-2·h-1水通量、優異染料截留率（>89.0%）和較低無機鹽滲透（<10.6%）。該納濾膜對于實現高效分離染料和無機鹽具有良好的應用前景。

印染廢水；疏松型；復合膜；納濾

印染廢水是加工棉、麻、化學纖維以及混紡產物為主的印染廠排放的廢水[1-3]。在印染過程中會產生大量含有紙漿、添加助劑和染料的污水，在印刷后還會產生清洗廢水，如果直接排放會對水體及其周圍環境造成污染。因此，必須采用手段處理印染廢水使其達到排放標準后才可以排放[4-5]。

納濾膜分離技術是一種新型水處理技術，具有操作過程簡單、適用范圍廣、能耗低、綠色環保等優點[6-7]。但傳統納濾膜處理印染廢水過程中二價無機鹽和染料分子的截留率都較高，不僅會降低被截留染料的質量，也會增加染料和無機鹽的回收難度。疏松納濾膜具有低鹽離子截留率和高有機物選擇性，特別適用于染料/鹽分離領域[8-9]。

本實驗采用以雙氧水為引發劑，用單寧酸（TA）對殼聚糖（CS）進行接枝，并將接枝物通過靜電作用層積到水解的聚丙烯腈（HPAN）基底上，利用接枝共聚方法制備用于高效分離染料和無機鹽的殼聚糖-單寧酸疏松型復合納濾膜，探究了所制備的膜在印染廢水中的分離性能及脫鹽效果，并利用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀來觀察所制備膜的微觀結構、膜表面化學組成。

1 實驗部分

1.1 CS-TA 疏松復合納濾膜的制備過程

按照一定配比配置鑄膜液，待鑄膜液完全溶解后真空脫泡，然后采用干-濕相轉化刮制PAN超濾膜。之后，將新PAN超濾膜浸泡在0.5 mol·L-1NaOH 溶液中30 min，制備水解型PAN 膜（HPAN）。然后，將 HPAN 基底在殼聚糖-單寧酸（CS-TA）接枝溶液中沉積反應。最后，將膜放入烘箱中熱處理，即得到CS-TA疏松復合納濾膜。

1.2 CS-TA復合納濾膜結構及樣貌表征

采用S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡對CS-TA復合納濾膜的形態結構及斷面樣貌進行表征[10-11]。

1.3 CS-TA復合納濾膜表面化學結構

采用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀對CS-TA復合納濾膜表面化學結構進行表征。測試前將膜樣品先放入60 ℃烘箱內干燥5 h。

1.4 復合納濾膜分離性能評價指標

在0.4 MPa壓力下測試染料和無機鹽分離性能，按照公式（1）即可計算出膜純水滲透通量：

式中：—純水滲透通量，L·m-2·h-1；

—滲透體積，L；

—有效膜面積，m2；

?—測試所需時間，h。

按照公式（2）推斷出膜截留率：

式中：—膜截留率；

p—滲透液質量濃度，g·L-1；

f—原料液質量濃度，g·L-1。

2 結果與分析

2.1 CS-TA聚丙烯腈疏松復合納濾膜的結構表征

將新型CS-TA疏松納濾膜通過S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡測它的表面結構及斷面樣貌，分別在50k×、100k×、200k×放大倍數下成像，如圖1所示。從圖1（a）50k×放大倍數下可以觀察到CS-TA納濾膜的表面有明顯的疏松多孔的結構，膜孔較多，說明該納濾膜的透水性較好，有利于對染料廢水的處理。從圖1（b）在200k×放大倍數下觀察到納濾膜的孔徑分布不均勻，膜孔的大小不完全相同。從圖1（c）在100k×放大倍數下可觀察到，少數膜孔的孔徑較大，大部分膜孔徑均比較微小。圖1（d）中CS-TA納濾膜由無紡布、多孔底層和疏松表層3層結構構成，該結構既能提供較好的支撐強度，又能使膜具有較好的分離性能。

圖1 CS-TA疏松復合納濾膜的掃描電鏡照片

2.2 CS-TA納濾膜的表面化學結構分析

CS-TA疏松復合納濾膜的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 CS-TA疏松復合納濾膜的紅外光譜圖

由圖2可知，CS-TA疏松納濾膜在2 242 cm-1處表現出 C≡N的特征吸收峰，表明改性后的納濾膜基本結構未發生改變。在1 558 cm-1處表現出COOH的特征吸收峰。波數1 068 cm-1顯示出C—O的特征吸收峰，證實了殼聚糖存在多糖結構。 1 616 cm-1所顯示的C=N的特征峰，表明CS-TA接枝通過C=N連接。

2.3 CS-TA納濾膜對不同種類染料的處理性能

考察新型CS-TA納濾膜處理不同染料（剛果紅、考馬斯亮藍和亞甲基藍）的滲透通量及截留率，結果如表1所示。由表1可以看出，CS-TA疏松納濾膜對不同染料的處理效果存在差異。CS-TA疏松納濾膜對染料的截留率由大到小順序為：考馬斯亮藍（99.8%）、剛果紅（98.3%）、亞甲基藍（89.0%）。出現這種現象是因為這3種染料的相對分子質量由大到小順序為：考馬斯亮藍、剛果紅、亞甲基藍。根據位阻效應原理，相對分子質量較小的染料（亞甲基藍）分子在穿越納濾膜時受到的阻力較小，所以截留率相對較小，而相對分子質量較大的染料（剛果紅和考馬斯亮藍）分子在穿越納濾膜時受到的空間阻力相對較大，故而考馬斯亮藍相應的截留率較高。

表1 CS-TA復合納濾膜對不同染料的處理性能

CS-TA疏松納濾膜對染料的滲透通量呈現亞甲基藍>考馬斯亮藍>剛果紅的趨勢。這主要是因為道南效應導致的，CS-TA納濾膜一般帶正電荷，而剛果紅和考馬斯亮藍染料帶有負電荷，所以更容易在帶正電荷的CS-TA膜表面堆積形成濾餅層，從而降低納濾膜的滲透通量。此外，納濾膜處理這3種染料廢水的水通量均高于80 L·m-2·h-1，其中對亞甲基藍廢水的通量高達96.1 L·m-2·h-1，比文獻報道的通量高很多。這表明新型復合納濾膜具有較高的水通量和優異的染料截留率，展現出非常好的應用前 景[12-13]。

2.4 不同無機鹽下的復合納濾膜分離性能

圖3顯示了新型CS-TA復合納濾膜對不同價態無機鹽的處理效果。由圖3可以看出，CS-TA疏松復合納濾膜對不同無機鹽的截留效果都比較低，呈現MgSO4＞NaCl＞Na2SO4趨勢，其中對氯化鈉的截留率僅為8.9％，對硫酸鎂的截留率為10.6％，對硫酸鈉的截留率為5.6％。這主要是因為疏松的殼聚糖-單寧酸和聚單寧酸分離層為離子的滲透提供大量的通道，由于CS-TA疏松納濾膜表面帶正電荷，在無機鹽通過膜孔時，Mg2+比Na+會受到更大的靜電斥力，從而提高疏松納濾膜對Mg2+的截留率，與此相反，SO42-比Cl-更容易通過膜。由于新型CS-TA疏松型復合納濾膜通過單寧酸和殼聚糖的接枝聚合反應弱化了膜表面的道南效應，對帶電溶質幾乎不存在靜電作用力，實現染料和鹽離子的高效分離[14]。

圖3 不同無機鹽下的復合納濾膜的截留率

2.5 不同質量濃度鹽-染料混合體系復合納濾膜的分離性能

圖4顯示了CS-TA疏松納濾膜對不同質量濃度的氯化鈉-剛果紅染料的分離性能。由圖4可以看出，隨著混合體系質量濃度從0.05 g·L-1增大到 0.20 g·L-1，CS-TA復合疏松納濾膜通量相應地從 56.8 L·m-2·h-1略微降低到47.2 L·m-2·h-1，具有較好的質量濃度適用范圍。

圖4 復合納濾膜在不同鹽-染料混合體系下滲透通量

綜上實驗可以發現，新型CS-TA疏松復合納濾膜可以實現高的鹽透過率和特定有機物染料分子的高截留率。因此，該CS-TA疏松納濾膜對于快速實現染料和鹽離子的高效分離展現出良好的應用前景。

3 結 論

本文以單寧酸和殼聚糖接枝共聚法，通過靜電作用層積制備出新型疏松型復合納濾膜。復合納濾膜處理3種染料廢水的水通量均高于80 L·m-2·h-1，對無機鹽截留率呈現MgSO4(10.6％)＞NaCl(8.9％) ＞Na2SO4(5.6％)趨勢。新型CS-TA復合納濾膜具有優異的染料截留率和較低的無機鹽截留效果，對實現染料和鹽離子的高效分離展現出良好的應用前景。

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Study on the Performance of Loose Composite Nanofiltration Membrane for Separation of Printing and Dyeing Wastewater

1,1,1,2,3

（1. Shenyang Food and Drug Inspection Institute, Shenyang Liaoning 110000, China; 2. Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China; 3. Sinochem Lantian Fluorine Material Co., Ltd., Shaoxing Zhejiang 312300, China）

The printing and dyeing wastewater treatment is one of the important problems. In this paper, a new type of loose composite nanofiltration (NF) membrane was prepared by grafting copolymerization of tannic acid (TA) and chitosan (CS). The results showed that the nanofiltration membrane had obvious loose and porous structure, and its permeation flux was higher than 80 L·m-2·h-1, and it showed excellent dye rejection (> 89%) and low inorganic salt permeability (< 10.6%). The new NF membrane has good application prospect for realizing efficient separation of dyes and inorganic salts.

Printing and dyeing wastewater; Loose type; Composite membrane; Nanofiltration

TQ050.4

A

1004-0935（2022）03-0297-04

遼寧科技廳自然基金（項目編號：2020-BS-158）。

2021-08-26

郁蕉竹（1989-），女，吉林省遼源市人，工程師，碩士，研究方向：材料檢驗檢測。

劉鵬（1987-），男，博士，碩士生導師，研究方向：功能膜材料。