SnO2-RGO-C負極材料的制備及其電化學性能研究

田爽，王升高，方晗，李博陽

SnO2-RGO-C負極材料的制備及其電化學性能研究

田爽，王升高，方晗，李博陽

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430205）

為了提高SnO2負極材料的循環穩定性以及導電能力，削弱體積效應的不利影響，本研究以RGO和無定形碳作為導電骨架和模板，通過水熱法制備了一種SnO2-RGO-C復合負極材料，探索不同的復合結構對SnO2負極材料電化學性能的影響。使用XRD、SEM、TEM對樣品結構和微觀形貌進行了表征，對所制備的負極材料的電化學性能進行了測試和分析。結果表明：SnO2-RGO-C負極材料在 0.1 C電流密度下循環100圈后保持528.6 mAh·g-1的可逆容量，表現出良好的循環性能。

二氧化錫負極；水熱法；復合結構；體積效應

由于社會能源結構的調整，新能源材料及器件成為人們的研究重點[1-2]。鋰離子電池因其高的能量密度、良好的循環穩定性和安全性、無記憶效應等特點受到廣泛關注[3-4]。氧化錫（SnO2）負極材料具有高的理論比容量[5]，可作為下一代能源材料的候選，但過大的體積效應以及較差的導電能力制約了SnO2負極材料的發展[6]。為了解決上述問題，提高二氧化錫負極材料的電化學性能，SONG[7]等通過控制水熱反應的工藝制備了一種形狀規則的SnO2納米棒，納米化能有效抑制體積效應造成的材料粉化和脫落，SnO2納米棒負極材料首圈放電比容量高達1 100 mAh·g-1，循環效率始終保持在95%以上，表現出了良好的穩定性。ZHANG[8]等通過水熱法制備納米氧化錫，使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來控制形貌，改善體積效應從而提高循環性能，在經過 50次充放電循環后保持300 mAh·g-1的可逆容量。而將納米二氧化錫與碳材料相結合會表現出更為優異的循環性能和導電能力，ZHOU[9]等通過靜電紡絲法制備了一種中空核殼結構的SnO2@C纖維材料，在提高穩定性的同時，顯著降低了電阻，該材料在500 mA·g-1的電流密度下循環500次后仍然保持 833 mAh·g-1的可逆容量。WANG[10]等制備了一種氮摻雜泡沫碳骨架負載納米SnO2復合負極材料，提高導電性的同時，也避免了體積效應造成的粉化以及脫落；該材料在100 mA·g-1的電流密度下循環 100次后，放電比容量仍超過750 mAh·g-1，具有良好的循環穩定性。

通過合適的結構設計以及引入導電材料，能削弱體積效應以及高電阻的不利影響。因此，本文通過水熱法制備了一種SnO2-RGO-C復合材料。這種復合材料的特點是，氧化錫與RGO表面豐富的活性位點相結合，形成穩定的復合結構，石墨烯的可伸縮性可以緩解體積效應造成的應力集中；碳包覆層在顯著提高材料的導電能力的同時，還能有效防止材料的粉化和脫落，使材料表現出良好的阻抗性能以及循環性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用結晶四氯化錫（SnCl4·5H2O）葡萄糖、無水乙醇、導電炭黑、鱗片石墨、電解液以及CMC均為分析純市售試劑，所使用的水均為去離子水。

1.2 SnO2-RGO-C復合材料的制備

復合材料制備流程如圖1所示。稱取75 mg GO[11]、 175 mg SnCl4·5H2O、180 mg葡萄糖 和 150 mL無水乙醇，加入到水熱小燒杯中超聲分散30 min，再將燒杯放入水熱釜內膽中，向內膽中加入一定量的超純水，密封，180 ℃保溫24 h。180 ℃條件下，超純水氣化后進入水熱燒杯中與四氯化錫逐步反應，這種方法可以有效抑制水熱反應過程中SnO2晶粒的生長。自然冷卻至室溫，過濾至中性。再將所得的樣品在氮氣氣氛下，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至500 ℃，500 ℃保溫2 h，降至室溫后取出樣品，即得到SnO2-RGO-C復合材料。作為對比，以同樣的實驗條件制備了SnO2（無GO和葡萄糖）以及SnO2-RGO（無葡萄糖）兩種負極材料。

圖1 制備流程示意圖

1.3 材料及電池性能測試

1.3.1 半電池的封裝

將80 mg電極材料與10 mg導電劑和10 mg黏合劑分散在0.8 mL超純水中，制成黏稠的漿液。將該漿液均勻地涂敷在集流體（銅箔，0.02 mm）上，干燥后得到電極片；集流體上活性材料的負載量約為0.95 g·cm-2。使用鋰片作為對電極，在真空手套箱中組裝為扣式半電池后，對半電池進行電化學性能分析。

1.3.2 材料表征及電池性能測試

恒流充放電（窗口0.01～3 V，電流密度0.1 C）和倍率充放電（窗口0～3 V）分析在Land電池測試系統（武漢藍電電子股份有限公司）上進行，電化學阻抗譜（EIS）在電化學工作站（Princeton 4000）上進行測試，測試頻率范圍在0.01～100 000 Hz。

1.4 樣品表征

采用X射線衍射（XRD，布魯克公司的D8型X射線粉末晶體衍射儀，CuKα=0.154 06 nm）、場發射掃描電子顯微鏡（Gemini SEM 300）、透射電子顯微鏡（JEM-2010）對材料的晶體結構、微觀形態和結晶性能等各種參數進行表征和測試。

2 結果與討論

2.1 XRD表征與分析

圖2為SnO2、SnO2-RGO、SnO2-RGO-C的XRD衍射圖譜。由圖2可以發現，各樣品在26.5°、33.8°、51.7°等位置出現特征衍射峰，分別對應與金紅石結構SnO2的（110）、（101）、（211）等晶面。RGO的（002）晶面與SnO2的（110）晶面產生的衍射峰位置重合，難以觀察到。由德拜-謝樂公式計算出SnO2-RGO-C、SnO2-RGO和SnO2的晶粒尺寸為 9.25 nm、13.12 nm和14.13 nm。而SnO2-RGO-C復合材料的晶粒最小，認為RGO大的比表面有利于反應物及產物的分散，碳包覆可以進一步削弱SnO2的團聚，兩種材料的共同作用使SnO2晶粒的進一步細化。XRD結果表明水熱反應制備出了結晶性能較好的SnO2納米棒，謝樂公式計算結果顯示制備材料的晶粒尺寸都較小，表明制備的材料納米化程度較高。

圖2 SnO2、SnO2-RGO、SnO2-RGO-C的XRD譜圖

2.2 SEM和TEM表征與分析

RGO、SnO2/RGO和SnO2-RGO-C的SEM和TEM表征結果如圖3所示。

圖3 RGO、SnO2/RGO和SnO2-RGO-C的SEM和TEM

圖3（a）為RGO的掃描電鏡圖片，可以觀察到互相交聯的片層結構，并且在其表面有豐富的突起結構，可以為SnO2納米棒提供大量的附著位點。圖3（b）和圖3（c）顯示復合材料的片層表面附著了許多微小的顆粒，顆粒之間沒有大范圍的團聚現象，說明納米化程度較好。圖3（d）顯示了一種規則的短棒狀納米晶體，其直徑范圍在10～20 nm之間，長度在100 nm以內。圖3（e）顯示SnO2納米棒被RGO片層包裹著，可以觀察到SnO2納米棒晶體尺寸明顯減小。圖3（f）中部分規則的晶體被不規則的無定形碳包裹，且晶粒尺寸較小，顆粒間具有相對疏松的結構。TEM圖片表明碳包覆以及與RGO復合可以改變SnO2的晶粒大小，這是由于碳將RGO與SnO2晶粒包覆后形成了較為穩定的空間結構，一方面減少了RGO片層折疊造成的活性位點缺失，另一方面使SnO2晶粒之間相互隔離，避免了SnO2顆粒的大范圍團聚，這一結果與XRD衍射結果相對應。

2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環性能及倍率性能分析

SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C材料的充放電曲線和倍率曲線如圖4所示。

圖4 SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C材料的充放電曲線和倍率曲線

由圖4（a）可知，首圈放電時在電極材料與電解液的界面處生成SEI膜，造成不可逆的容量損失。SnO2負極材料具有較高的首圈容量，但循環5圈后容量迅速下降，經過100次循環后只有150 mAh·g-1的可逆容量，不足初始容量的10%。而SnO2-RGO負極材料具有更好的循環性能以及更高的充放電效率，這歸因于SnO2納米顆粒被RGO大的比表面積分散，削弱了體積效應的不利影響。由圖3（b）可知，SnO2-RGO負極具有更好的大電流放電能力，在0.8 C的電流密度下的可逆容量為180 mAh·g-1，遠高于SnO2負極。納米SnO2負極材料迅速失效的機理是，SnO2作為一種合金化儲鋰機制的負極材料，在嵌鋰過程中會產生巨大的體積效應，使SnO2晶體發生團聚而長大，造成負極材料脫離集流體而失效；而在大電流充放電條件下大量鋰離子進入電極材料內部，造成離子通道的勢壘增大，鋰離子難以通過，從而使得材料的儲鋰能力下降。由于納米SnO2、RGO和碳包覆層的協同作用，SnO2-RGO-C負極材料表現出良好的電化學性能，SnO2-RGO-C負極材料在0.8 C的電流密度下仍具有200 mAh·g-1的可逆容量，其倍率性能優于SnO2-RGO與SnO2。在0.2 C的電流密度下首圈容量達到了1 824.6 mAh·g-1的放電容量，首圈效率在50%左右，循環100圈后仍具有528.6 mAh·g-1的可逆容量，且充放電效率保持在98%以上，表現出良好的循環穩定性。

2.3.2 電化學阻抗（EIS）分析

SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C負極材料的EIS阻抗圖譜如圖5所示。

圖5 SnO2、SnO2-RGO和SnO2-RGO-C的EIS阻抗譜

圖5中曲線高頻區與軸的第一個交點為電池的溶液阻抗（），半圓弧的直徑對應于材料的電荷轉移阻抗（）[12-14]。SnO2、SnO2-RGO以及SnO2-RGO-C 三種負極材料的分別為46.9、31.2、26.3 Ω，分別為120.7、93.5、49.1 Ω。EIS阻抗分析結果表明，SnO2-RGO-C復合材料的各項阻抗值最小，SnO2-RGO復合材料的阻抗相對SnO2也有較大提升，表明與RGO復合以及碳包覆都可提高其導電能力。其擴散阻抗也小于其他兩種負極材料。SnO2-RGO-C復合材料的阻抗性能歸因于碳包覆層、RGO以及SnO2的協同作用，無定形碳削弱了RGO片層的卷曲現象，從而保持了材料的活性面積，納米SnO2顆粒錨定在RGO的表面，形成穩定結構，有效抑制了體積效應造成的材料破裂，從而提高了電極材料的整體導電能力和離子傳輸能力。

3 結 論

為了提高氧化錫負極材料的電化學性能，使用了hummer法和水熱法制備了一種SnO2-RGO-C復合負極材料，并使用XRD衍射、SEM、TEM、恒流充放電、倍率性能以及EIS電化學阻抗測試對其進行形貌表征和電化學性能測試。形貌分析結果顯示成功制備了一種氧化錫納米棒，并被RGO和無定形碳包裹，形成穩定的片層結構。電化學測試結果顯示，其固有阻抗相對于納米SnO2負極材料降低了65%，倍率性能也有一定提升；在經過100次充放電測試后仍保持528 mAh·g-1的可逆容量，表現出良好的循環穩定性。結果表明，通過改良的水熱法制備的SnO2與RGO和無定形碳復合能有效削弱體積效應以及高電阻帶來的不利影響，極大地提高SnO2負極的電化學性能。

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Study on Preparation and Electrochemical Performance of SnO2-RGO-C Anode Material

,,,

（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430205, China）

In order to improve the conductivity and the stable cycle performance of SnO2anode materials, reduce the adverse effects of the volume effect, a SnO2-RGO-C composite anode material was synthesized through the hydrothermal and using RGO and amorphous carbon as the conductive framework and template, the influence of different composite components on the electrochemical performance of SnO2anode materials was explored.XRD,SEM and TEM were used to characterize the samples,and the electrochemical properties of the prepared anode material were tested and analyzed. The results showed that the SnO2-RGO-C anode material maintained a reversible capacity of 528.6 mAh·g-1after being cycled for 100 cycles at a current density of 0.1 C, showing good cycle performance.

Tin oxide anode material; Hydrothermal; Composite structure; Volume effect

武漢工程大學第十二屆創新基金（項目編號：CXC2020148）。

2021-09-09

田爽（1997-），男，湖北省人，碩士研究生，研究方向：鋰離子電池。

王升高（1969-），男，教授。

TQ152

A

1004-0935（2022）03-0313-04