TiO2/AC復合材料的研究進展

王春昊，張黎

開發與應用

TiO2/AC復合材料的研究進展

王春昊，張黎

（沈陽建筑大學 市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

介紹了TiO2/AC復合材料的幾種常見制備方法和改性方法及其光催化降解污染物的性能。制備方法包括粉體燒結法，溶膠-凝膠法和水熱法，改性方法包括離子摻雜，復合半導體和rGO改性。之后，綜述了TiO2/AC光催化與電催化聯用的研究現狀。最后，列舉了TiO2/AC復合材料存在的問題并提出建議。

二氧化鈦；活性炭；研究進展；光催化；環境

1972年，被譽為“光催化之父”的日本科學家Fujishima及其導師Honda發現TiO2受光照可以分解水產生氫氣[1]。自此，TiO2憑借其無毒無害，耐腐蝕，無二次污染的優點，在環境領域得到廣泛的應用。

然而，TiO2有三個缺點：一是具有高比表面積和催化活性的納米TiO2在廢水中易團聚和流失，不易回收[2]；二是TiO2只響應紫外光，導致其對太陽光的利用率只有5%左右；三是光生電子-空穴對復合速度快，光催化效率不高[3]。針對缺點一，可以將TiO2負載到載體材料上。活性炭是TiO2的優良載體，具有較大的比表面積，對污染物分子表現出吸附性，可提高負載的TiO2附近的污染物濃度，加快反應速率[4]。針對缺點二和三，可以對TiO2進行改性，使其具有可見光活性，并顯著提高其光催化性能。

本文旨在介紹幾種常見的TiO2/AC復合材料的制備與改性方法及其光催化降解污染物的性能，并對TiO2/AC光催化與電催化聯用的研究現狀進行綜述，為基于TiO2/AC復合材料的環境污染物處理技術的理論研究和實際應用提供參考。

1 TiO2/AC的制備方法

1.1 粉體燒結法

粉體燒結法是將成品銳鈦礦型TiO2（或含有少量金紅石型）粉末通過超聲分散在水或乙醇等分散劑中，投加活性炭后攪拌一段時間，使活性炭充分吸附TiO2，去除分散劑后，再高溫燒結。該方法的優點是操作簡單省時，有利于大規模工業化應用。

曹定龍[5]通過超聲負載和400 ℃燒結得到TiO2/GAC，將其耦合DBD等離子體技術處理100 mg·L-1亞甲基藍廢水，60 min時去除率可達95.36%。陳丁南[6]通過粉體燒結法制備了生物質活性炭負載納米TiO2光催化劑，SEM和XRD結果表明，高溫燒結使TiO2產生團聚現象。光催化降解DMF廢水的實驗表明，TiO2含量越高，光催化性能越強，但TiO2更易脫落。

粉體燒結法制備的材料中TiO2與AC結合不夠緊密，長期使用時光催化效率會逐漸下降，因此近幾年使用粉體燒結法的研究越來越少。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以鈦的醇鹽（如鈦酸四丁酯）為前驅體，令其在有機溶劑（如乙醇）中緩慢水解，形成TiO2溶膠，向溶膠中投加活性炭，陳化為凝膠，干燥并煅燒，得到活性炭負載銳鈦礦型納米TiO2。該方法制備的TiO2與AC結合緊密而均勻,光催化性能強，且在溶膠制備過程中，可以加入其他物質實現對TiO2的摻雜改性。圖1是麥克林的顆粒活性炭和筆者使用溶膠-凝膠法制備的改性TiO2/AC的SEM影像，可以看到溶膠-凝膠法制備的TiO2/AC表面變得粗糙，負載效果良好。

Taoufik等[7]通過紅外光譜分析發現，通過溶膠-凝膠法制備的TiO2/AC在1 080 cm-1處出現了新的吸收峰，說明部分TiO2與AC表面的含氧官能團發生反應，即負載屬于化學吸附，相比物理吸附更為牢固。

溶膠-凝膠法制備的TiO2/AC光催化效果較好。張金源等[8]通過溶膠-凝膠法制備了核桃殼炭負載TiO2，樣品表征結果顯示，負載降低了TiO2的晶粒尺寸，提高了比表面積，促進了TiO2的分散。在光催化降解苯酚廢水的實驗中，反應時間為240 min，苯酚降解率為97.7%，其光催化性能優于市售P25和未負載的純TiO2。

圖1 活性炭（上）和活性炭負載改性二氧化鈦（下）的50 000倍影像圖

但是，如果將該方法應用在顆粒或柱狀活性炭，每次干燥時會殘留一定量的TiO2塊體和粉末，由于其中混有活性炭脫落的碳粉，無法利用，只能丟棄，因此存在浪費原料的缺點。此外，該方法操作復雜，目前只在實驗室的研究中應用廣泛，工業應用較少。

1.3 水熱法

水熱法同樣需要先制備TiO2溶膠并投加活性炭，與溶膠-凝膠法的區別在于，溶膠-凝膠法需要等待溶膠轉化為凝膠，然后在400～500 ℃將TiO2煅燒出銳鈦礦晶型，而水熱法是將混有活性炭的TiO2溶膠置于水熱反應釜內，在200 ℃左右的較低溫度和較高壓力下，直接制備出具有銳鈦礦晶型的納米TiO2/AC。水熱法制備的TiO2/AC中，TiO2結晶在AC表面生長地更均勻，形狀更規則，光催化性能略高于溶膠-凝膠法制備的樣品[9-10]。

胡曉洋等[11]使用水熱法制備的TiO2/AC降解20 mg·L-1甲基橙廢水，在水熱溫度180 ℃，反應時間180 min的條件下，甲基橙降解率達到了95%以上。實驗中發現，水熱反應存在最佳溫度。溫度較低時，TiO2在AC表面結晶較少，負載量較低。溫度過高時，過多的TiO2結晶在AC的孔隙內，降低了AC的吸附性能，導致復合材料對甲基橙的降解率下降。

水熱法雖然可以在較低溫度下制備出光催化性能較高的TiO2/AC復合材料，但水熱反應是在高壓條件下進行的，有一定安全隱患，而且水熱反應釜每次的制備量較低，這些缺點限制了水熱法的普及與應用。

2 TiO2/AC的改性方法

2.1 離子摻雜

2.1.1 金屬離子摻雜

向TiO2晶格內摻雜金屬離子，金屬離子可以成為電子和空穴的捕獲中心，抑制光生載流子的復合，也可以在TiO2的禁帶中產生雜質能級，降低其禁帶寬度，使TiO2具有可見光活性，從而提高TiO2的光催化性能。TiO2/AC的金屬離子摻雜操作簡單，以溶膠-凝膠法為例，向前驅體溶液中添加金屬離子的硝酸鹽，高溫煅燒時硝酸鹽分解為金屬氧化物，均勻混合在TiO2結晶內而實現摻雜。

大量過渡金屬元素的離子（如Fe3+）半徑與Ti4+較為接近，容易摻雜進TiO2晶格；存在未被填滿的d電子軌道，擁有多個化合價，可以同時捕獲電子和空穴，因此過渡金屬離子摻雜改性TiO2/AC的研究較多。劉巖崑[12]制備了Fe摻雜的TiO2/AC，SEM和XRD結果表明，Fe的摻雜不但可以提高TiO2的光催化性能，還能促進TiO2向銳鈦礦型轉變，并降低TiO2的粒徑。付勇等[13]制備了Ag摻雜的TiO2/AC，在光催化降解亞甲基藍（MB）和Cr（Ⅵ）的測試中，Ag的摻雜均使復合材料的可見光催化性能顯著提高。稀土金屬元素的摻雜可以增強TiO2的光吸收能力，是TiO2改性方面的研究熱點。常見用于TiO2摻雜的稀土元素有Ce，La，Pr，Eu等[14]。但目前將稀土元素摻雜與AC負載相結合的研究較少。Xing等[15]的研究發現La的摻雜使TiO2/AC的禁帶寬度降低到2.85 eV，在紫外光下4 h對甲基橙的降解率高于95%。

因為單一金屬離子摻雜TiO2/AC對其光催化性能提升幅度有限，所以近幾年的研究主要集中在多個金屬離子共摻雜改性。徐萌川等[16]通過溶膠-凝膠法制備了Pr3+:Y2SiO5/TiO2/ACF光催化材料，可見光照射12 h，對15 mg·L-1亞甲基藍的降解率達到93.8%。

2.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬元素可以替換掉TiO2晶格內少量的氧元素，形成氧空位，或形成雜質能級，降低禁帶寬度，從而使TiO2響應可見光并提高TiO2的光催化性能[17]。用于TiO2非金屬元素摻雜的常見元素有N，C，S及鹵族元素。這些改性方式都可以應用于TiO2/AC復合材料。向TiO2/AC摻雜非金屬元素的方法也是在溶膠制備時添加非金屬元素的前驅體。以N元素為例，常見的前驅體有尿素，碳酸銨和氨水[18-19]。

袁東[20]制備了N-TiO2/AC復合材料，在催化劑投加量為2 g·L-1，初始pH=3，可見光照射150 min的條件下，50 mg·L-1的酸性紅3R的降解率可達96.8%。申國棟等[21]制備了N-TiO2/ACF復合材料，UV-vis結果表明N的摻雜使材料的吸收光譜紅移至569 nm；金鹵燈照射3 h，5 mg·L-1的真絲綢染色廢水的COD去除率為80.6%。

2.1.3 金屬-非金屬共摻雜

金屬和非金屬共摻雜改性TiO2/AC相比只摻雜金屬或非金屬，可以將材料的禁帶寬度降到更低，實現更強的可見光催化性能[22]。曹陳華等[23]制備了Fe-N-TiO2/ACF復合材料，UV-vis結果表明Fe和N共摻雜使材料的禁帶寬度降低到2.35 eV；可見光催化實驗表明，反應時間為3 h，弱酸性紅RN染液的降解率為98.7%，相比于單一元素摻雜有明顯提升。

2.2 半導體復合

半導體復合是將TiO2與另一種光催化半導體相結合，其交界處會形成異質結，由于兩種半導體的禁帶寬度不同，光生電子和空穴可以富集在不同的半導體上，降低了電子-空穴對的復合率，從而提升復合材料的光催化性能。常見的用于與TiO2復合的半導體有Bi2O3，ZnO，Cu2O等[24-25]。

Wang等[26]制備出了禁帶寬度為2.58 eV的粉末活性炭負載Bi2O3和TiO2的復合半導體（Bi-Ti/PAC），太陽光照射120 min，SMT廢水的降解率可達100%。太陽光照射兩種半導體均可產生電子-空穴對，其中電子向Bi2O3轉移，空穴向TiO2轉移，延長了光生載流子的存在時間，因此太陽光下的催化效率有顯著提高。胡曉洋[27]制備了Cu2O-TiO2/AC復合材料，XRD結果表明，Cu2O的晶型為赤銅礦型，TiO2的晶型為銳鈦礦型；模擬太陽光的光催化實驗結果表明，該材料在180 min內對20 mg·L-1甲基橙廢水的降解率為73%。

2.3 rGO改性

rGO改性TiO2/AC材料是近幾年出現的研究方向。rGO(還原氧化石墨烯)具有較高的電子遷移效率，將其用于TiO2改性可以將光生電子快速轉移到催化劑表面發生反應，并降低光生電子與空穴的復合率。李亞楠[28]的研究發現，rGO改性可以使TiO2的禁帶寬度從3.2 eV降低到2.9 eV，TiO2-rGO在氙燈下降解羅丹明B的光催化反應速率常數是純TiO2的4倍。戴業欣[29]以GO為原料，通過超聲-溶膠-凝膠法制備了rGO- TiO2/ACF復合材料，研究發現，GO在制備過程中被還原成rGO，與TiO2形成Ti-O-C化學鍵；該材料光催化降解流態氣體甲苯的降解率可達85%。由此可見，TiO2/AC復合材料不但可用于水處理，而且在有害氣體的處理中也可能發揮重要作用。

3 TiO2/AC光催化與電催化聯用

活性炭三維電極電催化氧化技術是在傳統二維電極的基礎上，在極板間填充柱狀或顆粒活性炭，由于AC具有較高的電導率，可被電場極化為一個個微電極，在AC表面也可以發生氧化還原反應降解污染物。在柱狀或顆粒活性炭表面負載TiO2光催化劑，將TiO2光催化技術與AC三維電極電催化技術聯用，可以大幅度提高污染物的降解率。

Pan等[30]使用TiO2/Ti陽極，石墨陰極， TiO2/CAC粒子電極，組成光電協同催化體系，在紫外光照射下，35 min內對甲基橙的降解率為98.76%。周俊我等[31]制備了顆粒活性炭負載Fe-TiO2（Fe-TiO2/AC）粒子電極材料，在Fe摻雜量為0.4%，電流密度為0.6 mA·cm-2，紫外燈照射120 min的條件下，葉酸廢水的降解率為82.4%。反應動力學分析結果表明，光催化與電催化存在協同增強效應。這是因為直流電場可以促進TiO2產生的光生電子-空穴對分離，提高了光催化效率。另外，TiO2作為金屬氧化物，負載到AC上可以使粒子電極的電催化性能增強。

4 結束語

TiO2/AC及其改性材料在光催化和光電催化中表現出較高的活性，但目前仍處在實驗研究階段，難以工業化應用。原因包括：（1）材料制備過程中TiO2原料浪費現象非常嚴重，不符合節約環保的理念；（2）材料改性提高光催化性能的機理深入研究較少；（3）不同負載和改性方法的TiO2/AC催化性能沒有標準的量化指標，難以對比。因此，針對以上幾點進行改進，是未來TiO2/AC復合材料研究的努力方向。

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Research Progress of TiO2/AC Composite Materials

,

（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Several common preparation methods and modification methods of TiO2/AC composite materials were introduced as well as their photocatalytic degradation performance of pollutants. Preparation methods include powder sintering method, sol-gel method and hydrothermal method, and modification methods include ion doping, compound semiconductor and rGO modification. Afterwards, the current research status of the combined application of TiO2/AC photocatalysis and electrocatalysis was reviewed. Finally, the problems of TiO2/AC composite materials were listed, and some suggestions were given.

TiO2; Activated carbon; Research progress; Photocatalysis; Environment

遼寧省教育廳科學研究計劃項目面上項目（項目編號：LJKZ0601）。

2021-12-02

王春昊（1995-），男，遼寧省沈陽市人，碩士研究生，2017年畢業于大連理工大學環境生態工程專業，研究方向：環境科學與工程。

張黎（1983-），女，講師，博士，研究方向：水處理技術。

O643.36

A

1004-0935（2022）03-0380-04