湘江源頭某河段水體重金屬污染特征與健康風險評價

陳用瀧，李思陽，吳澤璇，王藝霖，趙子文，黎京士，駱其金，謝剛

1.蘭州理工大學石油化工學院

2.生態環境部華南環境科學研究所

水環境中的重金屬不能被微生物分解[1]，且具有明顯的生物毒性[2-3]，可通過食物鏈傳遞和皮膚入滲途徑在人體內富集[4]，對人體肝、腎、消化系統以及神經系統均可造成嚴重損害[5]，因而受到全球研究人員的廣泛關注[6-7]。此外，礦區地表水環境與區域內居民生活、生產活動息息相關，同時因本底值高、礦產資源開采等因素更易受到重金屬的污染。因此，對礦區地表水重金屬污染情況進行調查并評估可能存在的健康風險對保護居民生命健康具有重要意義。

研究河段位于湖南省郴州市境內，是長江重要支流——湘江的源頭之一。流域內有色金屬儲量豐富，是聞名全國的錫、鋅礦產區，以“有色金屬之鄉”而聞名。受歷史上有色金屬資源野蠻開采以及落后生產生活方式的影響，區域自然生態環境遭到了嚴重的破壞，地表水重金屬污染問題尤為突出。近年來，研究者對湘江干流[8-9]、洞庭湖[10-11]以及典型工業園區水環境中重金屬污染進行了研究[12]。如肖雙[13]采用美國國家環境保護局（US EPA）推薦的方法對湘江長沙段地表水源生活飲用水6種PAEs進行健康風險評估，得出DEHP為主要潛在致癌風險；楊海君等[14]基于US EPA的水環境健康風險評價模型對湘江流域衡陽水口山段進行了健康風險評估，得出其健康風險主要來自致癌重金屬元素。而對于湘江源頭地區的重金屬污染特征及健康風險研究鮮見報道。筆者針對湘江源頭河段開展采樣調查，在全面掌握研究河段水環境中重金屬污染時空分布特征的基礎上，通過內梅羅綜合污染指數法評價研究河段重金屬污染水平[15]，利用健康風險評價模型評價該河段河水對成人和兒童可能產生的健康風險[16],以期為區域重金屬污染的管理與環境健康風險防控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

于2019年8月和11月及2020年5月對研究河段的表層水（距水面下0.5 m處）進行采樣監測，所有采樣點均使用全球衛星定位系統進行定位，采樣點分布如圖1所示。水樣采集后加入硝酸固定，使樣品pH≤2，置于4 ℃保溫箱內運回實驗室。使用0.45 μm濾膜過濾，用電感耦合等離子質譜儀（ICPMS，PerkinElmer NexION 350X）測定重金屬濃度。試驗所用玻璃器皿和分析測試用品均在硝酸溶液（V硝酸∶V水=3∶1）中浸泡1 d 以上，分析過程所使用的化學試劑均為優級純，試驗用水為超純水。質量控制使用國家標準中心提供的標準物質進行，分析結果的相對標準偏差均小于10%。利用Excel 2020軟件對數據進行統計計算，用ArcGIS 12.0及Oringin 9.0 軟件制圖。

圖1 采樣點布置示意Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 內梅羅綜合污染指數法

采用內梅羅綜合污染指數法評價研究河段水環境中重金屬污染狀況。水環境中往往多種重金屬并存，內梅羅綜合污染指數法能夠反映水體重金屬污染程度，并甄別主要污染物，是水體重金屬污染評價的常用方法[15]。計算公式如下。

單因子污染指數：

多因子綜合污染指數：

式中：Ci為重金屬i的實測濃度，mg/L；Si為相應的水質標準，mg/L，采用GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中Ⅲ類水質標準作為參比，max(Pi)為重金屬單因子污染指數的最大值；ave(Pi)為重金屬單因子污染指數的平均值。重金屬的污染評價標準如表1所示。

表1 水體重金屬污染評價標準[17]Table 1 Evaluation criteria for heavy metal pollution

1.3 健康風險評價模型

目前，國內通常使用US EPA推薦的健康風險評價模型來評價水環境中有害物質造成的健康風險[18-19]，采用該模型分別對成人和兒童暴露的致癌與非致癌風險進行評估。

通過飲用水途徑攝入的致癌風險，計算公式如下：

若Ri>0.01，則按高劑量暴露計算：

式中：Ri為致癌重金屬i經過飲用水途徑的平均個人致癌風險，a-1；Di為i經過飲用水途徑的單位體重日平均暴露劑量，mg/(kg·d)；qi為i通過飲用水途徑攝入的致癌系數，kg·d/mg；77為湖南省人均壽命，a。

通過飲用水方式攝入的非致癌風險，計算公式如下：

式中：Hi為非致癌重金屬i通過飲用水途徑攝入的人均年致癌風險，a-1；RfDi為i通過飲用水途徑攝入的單位體重日均暴露劑量，mg/(kg·d)。

Di可表示為：

式中：1.0為成人每天的平均飲水量，L；0.7為兒童每天的平均飲水量，L；61.8為成人平均體重，kg；19.2為兒童平均體重，kg[20]。

根據國際癌癥研究機構（IARC）和世界衛生組織（WHO）編制的分類系統，以及US EPA的推薦值，本次調查分析所測得的重金屬污染物中，致癌物質有Cd、As，非致癌物質有 Zn、Cu、Pb，其致癌系數和非致癌物質參考劑量如表2所示[21]。

表2 致癌物質的致癌系數和非致癌物質參考劑量Table 2 Carcinogenic coefficient of carcinogens and reference dose of non-carcinogens

2 結果與討論

2.1 地表水重金屬污染特征

研究河段水體重金屬監測結果見表3。從表3可以看出，Cu、Zn、Pb、As和Cd在區域地表水環境中的濃度由高到底依次為Zn（0.03～40.83 mg/L）>As（0.01～4.74 mg/L）>Pb（0.000 5～1.67 mg/L）>Cu（0.000 5～0.27 mg/L）>Cd（0.000 2 ～0.08 mg/L）?？紤]到該河段水功能區劃為GB 3838—2002 Ⅲ類，則Zn、As、Pb以及Cd均存在不同程度的超標。其中As最高濃度達到4.74 mg/L，且枯水期、平水期的超標率均達到90%以上；Zn濃度均值超標4.7倍，在平水期、枯水期超標較為嚴重，超標率分別為77%和50%；Cd濃度均值超標2.8倍，平水期、枯水期超標較為嚴重，分別為85%和60%；Pb濃度均值超標1.6倍，平水期與枯水期的超標率分別為15%和20%。從時間上看，該河段在平水期、枯水期重金屬污染較豐水期更為嚴重，這是由于豐水期流域內水量充沛，對水環境中的重金屬污染具有一定的稀釋作用[16-22]。從空間上看，該河段上游（S1～S4采樣點）重金屬污染程度普遍高于中游（S5～S10采樣點）和下游（S11～S13采樣點）地區（圖2），說明該河段源頭地區的重金屬污染仍較嚴重。變異系數常用于表征區域重金屬污染分布的均勻程度[23]，通過表3可知，該河段5種重金屬變異系數均高于0.9，說明研究區域水環境中重金屬污染分布不均勻，人類生活、生產活動是區域重金屬污染的重要來源。據調研，20世紀80—90年代，該區域處于采礦鼎盛時期，懸崖峭壁上布滿了蜂窩般的礦洞，梯級選礦工場依山而建，各種簡易工棚鱗次櫛比，非法采礦產生的廢水毫無遮攔地從山上傾瀉而下，隨意堆放的廢石、廢砂、廢渣經山洪沖刷進入河道，造成了嚴重的重金屬污染歷史遺留問題。即便該河段已進行了10余年的重金屬污染綜合整治，但歷史上長期的野蠻開采仍對當地的生態環境產生了長遠的損害和破壞[24]，且至今仍未完全恢復。

圖2 研究河段水體重金屬濃度空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals concentrations in the study river section

表3 研究河段水體重金屬監測結果統計Table 3 Statistical analysis of heavy metal monitoring results in the study river section

2.2 地表水重金屬污染風險

使用單因子污染指數法對研究河段水體中重金屬污染物進行篩選[26]，結果如表4所示。從表4可以看出，除Cu外，研究河段不同水文時期中As、Zn、Cd以及Pb的單因子污染指數均值分別達到9.88、4.62、2.70以及1.37，說明該河段水體重金屬污染較為嚴重。多因子綜合污染指數評價結果表明，該河段86.1%的采樣點在全年屬于重度污染狀態，其中上游區域（S1～S4采樣點）重金屬污染最為嚴重，綜合污染指數均值達到15.3，中游（S5～S10采樣點）和下游（S11～S13采樣點）相對較低，分別為7.5和4.0。從時間上看，枯水期綜合污染指數最高，為2.1～68.4，均值達到15.9，明顯高于平水期（8.1）與豐水期（5.8）（圖3）。

圖3 研究河段水體各采樣點梅羅綜合污染指數Fig.3 Comprehensive pollution index of the studied river section

表4 研究河段水體重金屬污染評價結果Table 4 Evaluation results of heavy metals contamination in the study river section

2.3 健康風險評估

考慮到我國在水環境基準方面研究基礎較為薄弱[27]，相關系數中除了平均壽命與體重外并無適合本土的相關規范或參考值，qi和RfDi均采用國際通用系數。根據研究河段水體中重金屬濃度，由健康風險評價模型計算出水體重金屬通過飲用水途徑可能引起的成人、兒童的致癌風險和非致癌風險，結果見表5和表6。

從表5可以看出，研究河段水體重金屬As、Cd通過飲用水途徑所引起的致癌健康風險數量級在10-7～10-3。其中，成人致癌總風險分別為：豐水期，3.01×10-4～1.78×10-3a-1；枯水期，4.48×10-4～4.15×10-3a-1；平水期，7.33×10-4～2.40×10-3a-1。兒童致癌總風險值分別為：豐水期，6.78×10-4～4.02×10-3a-1；枯水期，1.01×10-3～6.69×10-3a-1；平水期，1.65×10-3～5.42×10-3a-1。相比成人，兒童受飲用水途徑引起的重金屬致癌健康風險更高，約為成人的2.1倍。As、Cd通過飲用水途徑產生的人均致癌總風險分別為6.55×10-3和 8.64×10-5a-1，其中 Cd 的人均致癌總風險接近國際輻射防護委員會（ICRP）所推薦的最大可接受水平（5.0×10-5a-1），而As為最大可接受水平的131 倍。從時間上看，枯水期（2.70×10-3a-1）、平水期（2.50×10-3a-1）的人均致癌總風險約是豐水期（1.44×10-3a-1）的 2 倍；從空間上看，上游、中游以及下游人均致癌總風險分別為 3.27×10-3、2.01×10-3和1.35×10-3a-1，呈自上游至下游逐漸降低的趨勢。

表5 飲用水引起的致癌健康風險評價結果Table 5 Results of health risk assessment of carcinogenesis caused by drinking water a-1

由表6可知，Cu、Zn與Pb產生的非致癌風險數量級在10-11～10-7，由高至低依次為Pb>Zn>Cu。區域健康總風險等于致癌物質和非致癌物質產生的健康風險相加，因此本研究河段水體重金屬健康風險主要來自于As、Cd等致癌重金屬，考慮到長期暴露可能會導致肺癌、皮膚癌、腎癌及肝癌等疾病[28-29]，故需加強區域As、Cd等污染源的排查與綜合整治。

表6 飲用水引起的非致癌健康風險評價結果Table 6 Results of health risk assessment of non-carcinogen caused by drinking water a-1

3 結論

（1）研究河段水體主要超標的重金屬為As、Cd、Zn以及Pb。其中As超標最為嚴重，最大值達4.7 mg/L，在平水期、枯水期的超標率均可達90%以上。內梅羅綜合污染指數評價結果表明，該河段86.1%的采樣點在全年處于重度污染狀態。同時，該河段水體重金屬污染分布不均，存在明顯的點源污染，說明人類生活、生產活動對河流生態環境的影響較為顯著。

（2）健康風險評價結果表明，通過飲用水途徑引起的重金屬環境健康風險主要來自于致癌重金屬As、Cd，且兒童所面臨的健康風險約為成人的2.1倍。因此，為保障區域居民飲用水安全，建議禁止使用該河段河水作為飲用水水源。