水楊酸法檢測水質(zhì)氨氮優(yōu)化方法研究

任學(xué)韜

(蘇伊士環(huán)境檢測技術(shù)(上海)有限公司北京分公司，北京 100176)

氨氮作為水質(zhì)檢測主要指標(biāo)，其檢測方法在很大程度決定了水質(zhì)檢測精度[1]。目前，應(yīng)用比較多的氨氮檢測方法有次溴酸鹽法、苯酚法、水楊酸法、納氏試劑法等，前兩種方法檢測范圍受限，而納氏試劑法對環(huán)境影響較大[2]。所以，水楊酸法成為了當(dāng)前氨氮檢測的主要應(yīng)用方法。雖然該方法操作比較簡單，靈敏度較高，但是耗時比較長，應(yīng)用到的次氯酸鈉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性較差，不支持長期存儲[3]。很多次應(yīng)用都需要重新配置，造成資源浪費。為了優(yōu)化水楊酸法，本文選取二氯異氰尿酸鈉作為主要化學(xué)組成部分，代替次氯酸鈉，以此達(dá)到延長藥品使用時間的目的[4]。由于該檢測方法的主要原理是次氯酸離子與水楊酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生化合物，利用這種藍(lán)色的化合物吸光度計算被檢測水質(zhì)的氨氮含量[5-6]。為了縮短檢測時間，擴大氨氮測量范圍，本文嘗試調(diào)整藥品濃度、合理選取替換的藥品展開實驗研究。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗基本原理

本實驗的開展建立在HJ536-2009 方法基礎(chǔ)上，即為實驗創(chuàng)造有利條件，該環(huán)境存在堿性介質(zhì)的同時，還存在亞硝基鐵氰化鈉[7]。選取次氯酸離子和水楊酸鹽作為檢測藥品，當(dāng)水中的銨離子和氯離子接觸到這些藥品時便會發(fā)生反應(yīng)，生成藍(lán)色化合物。而后運用分光光度計測量當(dāng)前化學(xué)物的吸光度，根據(jù)測量結(jié)果推算出當(dāng)前被檢測水的氨氮濃度[8]。其中，光度計部署位置為697nm 處。

1.2 實驗試劑與儀器

1.2.1 實驗試劑

1.2.1.1 二氯異氰尿酸鈉溶液。準(zhǔn)備50mL 水，稱取氫氧化氮溶液3g，將此部分溶液滴入水中攪拌均勻，待溶液冷卻至室溫后，向溶液中添加二氯異氰尿酸鈉，添加量為0.5g，搖勻后，將溶液轉(zhuǎn)移至規(guī)格為100mL 的容量瓶中。向容量瓶中加水，直至液面達(dá)到標(biāo)線，將溶液轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶中，并加蓋。

1.2.1.2 顯色劑(酒石酸鉀鈉與水楊酸鈉混合溶液)。準(zhǔn)備100mL 水，向其中添加水楊酸鈉，加入量為150g，搖勻后加入濃度為2mol/L 氫氧化鈉溶液攪拌，添加量為160mL；準(zhǔn)備100mL 水，向其中添加酒石酸鉀鈉攪拌，添加量為50g。將兩種溶液同時轉(zhuǎn)移至規(guī)格為1000mL 的容量瓶中，向容量瓶中添加適量水，使得液面達(dá)到標(biāo)線，而后轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶中，用橡膠塞密封。

1.2.1.3 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實驗基本原理HJ536-2009中的配備方法制備，選取質(zhì)量濃度為ρ=100mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液作為主要材料，經(jīng)過稀釋處理，將其質(zhì)量濃度變?yōu)棣?10mg/L，作為氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液。該溶液在實驗期間臨用現(xiàn)配。

1.2.1.4 氨氮預(yù)蒸餾試劑，按照實驗基本原理HJ536-2009 中的配備方法制備。

1.2.1.5 亞硝基鐵氰化鈉溶液，按照實驗基本原理HJ536-2009 中的配備方法制備。

1.2.2 實驗儀器

1.2.2.1 哈希比色管，型號COD，規(guī)格?16mm×100mm，產(chǎn)自美國；

1.2.2.2 哈希分光光度計，型號DR3900；

1.2.2.3 比色皿，規(guī)格10mm；

1.2.2.4 可見光分光光度計，型號721；

1.2.2.5 氨氮蒸餾裝置，該裝置主要由4 部分組成，分別是導(dǎo)管、直形冷凝管、氮球、燒凱式瓶(規(guī)格500mL)；

1.2.2.6 冷凝管，其末端與滴管連接，長度適中，要求出口尖端在液面下方。

1.3 樣品采集與預(yù)處理

本實驗采集樣品源于某化工廠廢水、鋼廠的循環(huán)水補水及廢水、某印染廠廢水、某食品加工廠廢水，濾除樣品中的懸浮物質(zhì)和大顆粒雜質(zhì)以后，將其存儲至冰箱冷凍層中。另外，實驗中使用的自來水現(xiàn)取現(xiàn)用，以流動5min 后的水作為實驗用水。

對于樣品的預(yù)處理，采用HJ536-2009 方法中提及的預(yù)蒸餾處理法，而后取接收瓶存儲50mL 硫酸溶液。取多個燒瓶，分別存放水樣，每份250mL，而后向燒瓶中滴加2～3 滴溴百里酚藍(lán)指示劑。根據(jù)實驗需求，調(diào)整水樣pH 值，約6.0～7.4，顏色從黃變藍(lán)，調(diào)制藥劑為硫酸吸收液或者氫氧化鈉溶液。pH 值調(diào)整后，向溶液中添加數(shù)滴玻璃珠的同時，添加輕質(zhì)氧化鎂，用量0.25g。在此期間，連接冷凝管和氮球。另外，控制蒸餾液體流出速度及流量，分別為0.25mL/min、200mL，達(dá)到此條件后停止蒸餾操作。同時向容器中添加自來水，直至容器中液體達(dá)到250mL。

1.4 實驗方法

水樣的測定：取哈希比色管，向其中添加8mL 樣品，向管中添加藥品，顯色時間達(dá)到30min 后，利用分光光度計(型號DR3900)測定水樣，同時運行程序，將樣品放入槽中即可獲取濃度值。在此期間，選取蒸餾水作為對比。

吸光值的測定：以697nm 作為吸光值測樣位置，分別運用可見光光度計(型號721)、比色皿(規(guī)格10nm)測定吸光值。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 藥劑選取優(yōu)化實驗分析

本實驗選擇水楊酸鈉作為顯色劑，取代水楊酸。考慮到實驗量程是標(biāo)準(zhǔn)方法的2.56 倍，所以調(diào)整水楊酸鈉濃度參數(shù)，為150g/L。另外，選取的次氯酸離子與標(biāo)準(zhǔn)方法不同，以二氯異氰尿酸鈉作為顯色反應(yīng)藥劑，其水解緩釋HClO 過程如圖1 所示。

圖1 水解緩釋HClO 過程

該藥劑中含氯高達(dá)60%，在水中溶解時釋放一定量的HClO，當(dāng)其達(dá)到水解平衡時，HClO 才被消耗，導(dǎo)致含量有所下降。因此，選取該藥劑作為顯色藥劑，從理論層面來看，可以延長顯色時間。實驗結(jié)果顯示，二氯異氰尿酸鈉藥劑的應(yīng)用，顯色有效時間長達(dá)3 個月左右，可以作為水質(zhì)氨氮檢測藥劑。

2.2 顯色時間優(yōu)化實驗分析

本次實驗對檢測方法的顯色時間進(jìn)行測試，選擇0.5mg/L 濃度標(biāo)液、2.0mg/L 濃度標(biāo)液作為檢測溶液，分別設(shè)置不同檢測時間，獲取吸光度測定結(jié)果，如表1 所示。

表1 吸光度測定結(jié)果(單位：%)

表1 中，當(dāng)標(biāo)液濃度為0.5mg/L 時，本檢測方法在20min時吸光度達(dá)到峰值，并且而后區(qū)域穩(wěn)定，變化幅度比較小。隨著標(biāo)液濃度的增加，吸光度數(shù)值穩(wěn)定時間有所推遲，30min后吸光值趨于穩(wěn)定。與HJ536-2009 標(biāo)準(zhǔn)方法相比，吸光度穩(wěn)定時間有了明顯縮短。所以，本檢測方法在此方面凸顯優(yōu)勢。另外，溶液中的次氯酸根、水楊酸鹽、氨氮反應(yīng)后得到的化合物具有較高的穩(wěn)定性。3h 內(nèi)吸光度僅發(fā)生了小幅度改變，在波動允許范圍之內(nèi)。因此，在實驗操作中該方法可以選擇的顯色時間更加靈活，范圍30～180min。

2.3 水質(zhì)氨氮檢測方法普適性分析

本實驗選取721 型可見光分光光度計、哈希DR3900 分光光度計作為水質(zhì)氨氮檢測工具，分別運用這兩種工具檢測水質(zhì)氨氮，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2、圖3 所示。

圖2 721 型可見光分光光度計應(yīng)用下的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

圖3 哈希DR3900 分光光度計應(yīng)用下的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

該測定結(jié)果中，曲線相關(guān)系數(shù)為0.09992。由此可見，測定結(jié)果生成的曲線線性關(guān)系良好。因此，本文提出的測定方法滿足普適性要求。

該測定結(jié)果顯示，吸光度最高測定量程為2.5mg/L，較HJ536-2009 標(biāo)準(zhǔn)方法高出許多，約為2.5 倍，滿足更高吸光度計量的統(tǒng)計分析。

2.4 水質(zhì)氨氮檢測方法的對比分析

本實驗選取濃度不同的氨氮標(biāo)液、鋼廠廢水、印染廠廢水、化工廢水作為測量溶液，采用HJ536-2009 標(biāo)準(zhǔn)方法作為對照組，測定不同溶液水質(zhì)氨氮濃度，結(jié)果如表2 所示。

表2 中，本文提出的水質(zhì)檢測方法得到的測定值與對照組差異較小。針對濃度較高的測定樣品，設(shè)定的水稀釋倍數(shù)比較大，導(dǎo)致該測定結(jié)果偏離對照組，但是此部分誤差在允許范圍之內(nèi)。從總體來看，本文提出的水質(zhì)檢測方法，能夠較為精準(zhǔn)地測定水質(zhì)中的氨氮濃度，可以作為水質(zhì)氨氮檢測工具。

表2 水質(zhì)氨氮檢測方法的對比結(jié)果統(tǒng)計

3 結(jié)論

本文圍繞水質(zhì)氨氮檢測方法展開研究，選取水楊酸法作為優(yōu)化對象，以HJ536-2009 標(biāo)準(zhǔn)方法作為對照，從藥劑選取上進(jìn)行優(yōu)化。嘗試選取水楊酸鈉作為顯色劑，取代水楊酸，二氯異氰尿酸鈉作為顯色反應(yīng)藥劑，取代次氯酸離子。實驗結(jié)果顯示，本檢測方法不僅縮短了顯色時間，而且顯色有效時段更大，滿足氨氮濃度檢測精度標(biāo)準(zhǔn)。