Li3N與Na3P的物理性質的對比研究

祁美紅，張小鋒，曹昕睿，吳順情，朱梓忠,2*

(1.廈門大學物理科學與技術學院，福建 廈門 361005；2.福建省理論與計算化學重點實驗室，福建 廈門 361005)

與鋰同主族的鈉元素，因其化學性質與鋰相似、資源量比鋰豐富且成本比鋰低得多，使得Na+電池備受關注[16-18].在眾多的鈉離子電池負極材料中，Na3P因具有高理論容量(2 596 mAh/g) 而受到研究者們的關注[19].實驗上合成的Na3P結構為六角相，空間群為P63/mmc，即β-Na3P[20].Yu等[21]采用DFT下的第一性原理研究了β-Na3P，表明了單一Na空位可以實現快速的Na+傳輸；對于β-Na3P的脫鈉和嵌鈉機理，理論分析的結論也與實驗上的結果高度吻合[22].與Li3N相比，目前還沒有發現Na3P的α-相、γ-相和c-相.由于Li與Na、N與P分別是元素周期表中的同一族元素，但又屬于不同的周期，所以Li3N和Na3P的物理性質有非常典型的相同點與不同點.由于物理性質對Li3N和Na3P在電池中的應用非常重要，例如：當c-Li3N 作為固態電解質時，它的動力學穩定性(溫度效應)和機械穩定性(彈性性質)都是很重要的；c-Na3P作為Na離子電池的負極材料時，因為帶隙小、擴散勢壘值很低，可視為超離子導電材料.故本文采用第一性原理計算了這兩種材料的穩定結構、聲子譜、彈性常數、電子結構、缺陷形成能以及離子擴散.

1 計算方法

本計算基于DFT[23]的第一性原理，使用VASP(viennaAbinitiosimulation package)從頭計算程序包[24-26]對Li3N和Na3P的物理特性進行計算.計算中，交換關聯泛函采用廣義梯度近似(generralized gradient approximation,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[27]表述形式.計算采用的平面波動能截斷值為550 eV.布里淵區的積分使用了Monkhorst-Pack特殊k點取樣方法[28]，其中k-網格的取值為9×9×9.在結構弛豫中，晶格常數和原胞中的原子位置都得到了充分的馳豫，其中原子所受的Hellmann-Feynman力的收斂閾值設為0.1 eV/nm.計算得到的體系結合能與體積的函數關系(即狀態方程)使用Murnaghan形式的狀態方程[29]進行擬合.聲子譜通過基于簡諧波近似的有限位移法并使用“Phonopy”軟件包[30]進行計算，計算采用2×2×2的超原胞.在聲子譜的計算中能量收斂準則為10-8eV.

2 結果與討論

2.1 Li3N和Na3P的結構穩定性

圖1為c-、α-和β-Li3N的結構.在c-Li3N中，每個Li原子與2個N原子配位，每個N原子與6個Li原子配位，如圖1 (a) 和 (d)所示.在α-Li3N中，晶體是由純Li層和Li2N層兩個不同的層組成的，N原子被8個Li原子包圍，而Li2N層被純Li層沿著c軸隔開，如圖1 (b) 和 (e)所示.在六角相的β-Li3N中，有2種不等價的Li原子，Li1與N形成與c軸平行的鍵，而且這些Li1原子位于Li2與N形成的六角環的中心空位；Li2原子與N原子構成Li-N層，該層里面有相同數量的N和Li原子，每個Li2原子被上、下層各3個Li1原子包圍，如圖1(c) 和 (f)所示.Na3P 的c-、α-、β-結構相與Li3N的這3個結構相相同.

圖1 Li3N的c-、α-、β-相的晶體結構圖(a～c)和沿c軸的結構俯視圖(d～f)Fig.1 Crystal structures (a-c) and structures viewed from c-axis (d-f) of the c-, α- and β- Li3N, respectively

圖2給出了Li3N和Na3P的c-、α-、β-相的單分子式(formula unit)結合能與原胞體積的關系,即狀態方程.如果僅從結合能的大小來看，在這3種計算的結構中，立方相的c-Li3N是最穩定的結構，六角相的β-Na3P 結合能最低.c-Li3N的單分子式結合能比α-Li3N 和β-Li3N分別低8.7和22.2 meV/atom.α-Li3N和c-Li3N的單分子式體積分別比β-Li3N小36%和16%.由于Li3N的c-、α-、β-相的能量差異比較小，通過溫度或壓力的調節，在Li3N的合成過程中這3個相可以發生相轉變.β-Na3P的單分子式結合能分別比α-Na3P和c-Na3P低了52.5和111 meV/atom.α-Na3P和c-Na3P的單分子式體積則比β-Na3P分別小35%和13%.

計算得到的晶格常數(a和c)、原胞體積(V)見表1.可見，本研究計算得到的c-Li3N、α-Li3N、β-Li3N 和β-Na3P的晶格常數與已有結果符合很好[12,20,31]，說明本研究的計算結果是可信的.雖然Li的電負性與Na的電負性差不多(Li: 0.98，Na: 0.93)，但是N的電負性比P大許多(N: 3.04，P: 2.19)，使得Li3N具有比Na3P強得多的化學鍵.表1可見，Li3N晶體的晶格常數和原胞體積比Na3P的小很多.比較圖2(a)和 (b)的結合能(即縱坐標)，也可以看到，Li3N晶體的結合能比Na3P的大很多.這些結果的特點從兩個材料的成鍵特征就可以預見，但是兩個材料物理量相差如此之大則需要通過第一性原理的理論計算值看出來.

圖2 Li3N和Na3P在不同結構下的單分子式結合能與原胞體積的關系Fig.2 Cohesive energies per formula unit vs. unit cell volumes for Li3N and Na3P polymorphs

表1 Li3N和Na3P的晶格常數、原胞體積、彈性常數和彈性模量

為此本研究進一步計算了Li3N和Na3P材料的c-、α-、β-結構相的聲子譜，研究其動力學穩定性.對比文獻[12]，可知本研究中的c-Li3N和α-Li3N的聲子譜與其一致.圖3 (a～f)顯示了Li3N和Na3P分別在c-、α-、β-結構相下的聲子譜.結果顯示：只有c-Li3N和c-Na3P的聲子譜沒有虛頻(圖3 (a)和(d))，說明Li3N和Na3P材料在所計算的這些結構中只有立方相是動力學穩定的；α-Li3N和α-Na3P在Γ點附近有虛頻(圖3 (b)和(e))，β-Li3N和β-Na3P 在K點附近有虛頻(圖3(c)和(f))，表明Li3N和Na3P的α-、β-相是動力學不穩定的.由于Li3N具有比Na3P強得多的化學鍵，c-Li3N的振動頻率比c-Na3P的振動頻率要高很多(對比圖3(a)和(d)的縱坐標).前面已討論到，如果只考慮體系的結合能，那么β-Na3P結構相是最穩定的(有最低的結合能)，如果將聲子譜的結果一起考慮進來，則c-Na3P才是穩定結構.因此，下文將重點比較c-Li3N和c-Na3P(都是穩定結構)的各類物理性質.

圖3 Li3N和Na3P的聲子譜Fig.3 The phonon spectra of Li3N and Na3P

圖4 c-Li3N和c-Na3P的能帶結構和DOSFig.4 Electronic band structures and DOS of c-Li3N and c-Na3P

材料的彈性性質也是其物理性質的重要部分，機械穩定性也是這些材料在電池應用中所關心的.采用基于應力-應變關系的方法[32]，計算了Li3N和Na3P的c-、α-、β-結構相的彈性常數.彈性常數在線性彈性范圍內構成一個對稱的6×6矩陣.由于對稱性，立方晶體的獨立彈性常數只有3個，而六方晶體的獨立彈性常數為5個.計算得到的Li3N和Na3P的彈性常數如表1所示.計算結果表明，立方相滿足Born-Huang 的機械穩定性判據：C11>0,C44>0,C11>|C12|和(C11-2C12)>0，六方相也滿足Born-Huang的判據[33]：C11>0,C33>0,C44>0,(C11-C12)>0和(C11+C12)C33>2C13.這說明Li3N和Na3P的c-、α-、β-相都是有機械穩定性的.此外，采用Voigt-Reuss-Hill近似法[34]計算了體系的體積模量B和剪切模量G，計算結果也列在表1中.體積模量B指的是承受靜水壓力的材料改變其體積的阻力，剪切模量G指的是材料抵抗形變的力.從表中的數值可見，立方相的c-Li3N和c-Na3P材料的體積模量和剪切模量都比六方結構的α-和β-相小，這是由于立方結構中的原子配位數較低的緣故；還可知Li3N的彈性模量比Na3P的彈性模量大很多(見表1)，這說明Li3N的抗壓能力和抗剪切應變的能力比Na3P更強.

2.2 c-Li3N和c-Na3P的能帶結構、空位形成能和擴散勢壘

計算得到的c-Li3N和c-Na3P的能帶結構和電子態密度(DOS)如圖4所示.可以看到，c-Li3N能帶結構的價帶頂(VBM)位于R點的位置，而導帶底(CBM) 位于Γ點位置；c-Na3P能帶結構的價帶頂位于M點位置，而導帶底位于Γ點位置.說明c-Li3N和c-Na3P都是間接帶隙的半導體，帶隙值分別為0.84和0.39 eV.c-Na3P的帶隙值明顯小于c-Li3N的原因在于Li的電負性大于Na，N的電負性大于P，c-Li3N中的成鍵明顯強于c-Na3P[35].c-Na3P的帶隙值小說明電子電導率高，故其倍率性能好.從分波DOS圖可見，對于費米能級下方靠近價帶頂的能帶，在c-Li3N 材料中主要是Li-2s和N-2p軌道的貢獻；而在c-Na3P材料中則主要是Na-3s、Na-2p和P-3p軌道的貢獻.這里，c-Li3N的帶隙值與之前的理論計算結果相一致[12].由于DFT得到的計算值會明顯低估半導體和絕緣體的帶隙值，所以c-Li3N和c-Na3P的真實帶隙值應該大于本GGA的計算值.

為了重點分析c-Li3N和c-Na3P的價帶頂和導帶底的電子波函數的電子軌道貢獻，將晶體波函數對各原子的電子軌道展開如下：

(1)

圖5 c-Li3N和c-Na3P在(001)面上的差分電荷密度圖(單位：103 e/nm3)Fig.5 Deformation charge densities of c-Li3N and c-Na3P on the (001) surfaces(unit:103 e/nm3)

電荷密度分布圖可以很好地用來理解材料的成鍵特征.c-Li3N和c-Na3P的(001)面上的差分電荷密度分布如圖5所示，其中實線表示電荷密度增加，虛線表示電荷密度減少.差分電荷密度定義為總電荷密度與單個原子電荷密度的疊加之間的差值，即：

Δρ(r)=ρ(r)-∑μρatom(r-Rμ).

(2)

對比圖5(a)和 (b) 可以明顯地看出，Na3P材料的離子性明顯大于Li3N材料(即有更明顯的電荷轉移)，而Li3N材料的共價性明顯大于Na3P材料(成鍵更明顯).注意到Li+/Na+基本上都失去了它們的電子，圖中實線所增加的電子既可以來自Li+/Na+也可以來自N/P的電子電荷重新分布.

為了計算c-Li3N和c-Na3P中的Li/Na的空位形成能，構建一個含有64個原子的2×2×2的超原胞.計算空位形成能：

Ef(Li/Na)=Evac+E(Li/Na)-Enon-vac，

(3)

其中：E(Li/Na)是Li/Na單晶中單個Li/Na原子的結合能，其值分別為-1.901和-1.307 eV；Evac和Enon-vac分別是超胞中有空位和沒有空位的總結合能.計算得到的c-Li3N和c-Na3P中的Li/Na空位形成能分別為2.868和1.967 eV.結果顯示，c-Li3N中的鋰空位形成能遠大于c-Na3P中的鈉空位形成能，即在Na3P中形成鈉的空位要比在Li3N中形成鋰的空位容易得多.這與Li—N鍵比Na—P強很多是一致的.

在可充放的離子電池中，優越的離子傳輸性質是非常重要的.離子遷移是指離子從一個原子位點移動到另一個原子位點，該過程是一個跨越勢壘的過程.本研究采用CI-NEB法(climbing image nudged elastic-band method)[37]計算了3×3×3超胞c-Li3N和c-Na3P中的Li+/Na+遷移.Li+/Na+的擴散系數(D)是通過沿著擴散路徑的躍遷距離和勢壘高度來進行估算的，即：

D=d2ν·exp (-Em/kBT)，

(4)

其中，d為Li+/Na+的躍遷距離，ν為振動頻率(取為1013Hz) ，Em為擴散勢壘，kB為玻爾茲曼常數，T為絕對溫度(取為300 K) .擴散路徑和相應的勢壘如圖6所示，計算結果列于表2中.由于c-Li3N和c-Na3P的高對稱性，擴散的空位機制只有一種擴散路徑 (圖6 (a)).另外考慮到立方相結構中的間隙區域較大，采用間隙機制進行了計算(如圖6 (b)所示).表2給出了計算得到的擴散系數和擴散勢壘，對比了立方相下的空位機制和間隙機制的結果.結果顯示，空位機制下c-Na3P和c-Li3N的擴散勢壘分別為0.366和0.469 eV；這是由于c-Li3N的共價性比c-Na3P更強(見2.2節的差分電荷分析).而間隙機制下c-Na3P和c-Li3N的擴散勢壘只有0.154 eV和0.046 eV.這些結果預示著空位機制下c-Na3P中的擴散系數將高于c-Li3N中的擴散系數；而在間隙機制下，由于Na+不容易進入間隙位置，情況會相反(即c-Li3N中的擴散系數將高于c-Na3P中的擴散系數).而且，間隙機制下的擴散系數總是高于空位機制下的擴散系數.這些結果確實與表2中計算得到的擴散系數的數值相一致.從計算得到的c-Li3N和c-Na3P在間隙機制下有很低

圖6 空位機制和間隙機制下c-Li3N和c-Na3P中Li+/Na+ 的擴散路徑示意圖(a～b)以及Li+/Na+的擴散勢壘(c～d)Fig.6 The diffusion paths of Li+ /Na+in c-Li3N and c-Na3P (a-b) and the diffusion barriers of Li+ /Na+(c-d) under vacancy mechanism and interstitial mechanism

表2 c-Li3N和c-Na3P材料中Li+/Na+ 的D和EmTab.2 D and Em of Li+/Na+in c-Li3N and c-Na3P

的擴散勢壘來看，它們應該是很好的離子晶體.

3 結 論

基于DFT的第一性原理方法，對比研究了Li3N和Na3P這兩種材料的結構穩定性、彈性常數、電子能帶結構、電荷密度分布、離子擴散勢壘以及缺陷形成能等性質.狀態方程的計算表明：c-Li3N最穩定；而六角相的β-Na3P是能量最低的相.聲子譜的計算進一步表明，只有c-Li3N和c-Na3P是動力學穩定的.彈性常數的計算表明，所計算的6種結構都是具有機械穩定性的.c-Li3N和c-Na3P都是間接帶隙的半導體，兩者的價帶頂和導帶底的電子波函數的軌道貢獻明顯不同.差分電荷密度的計算給出了c-Na3P材料的離子性明顯大于c-Li3N材料.c-Li3N和c-Na3P在間隙機制下的Li+和Na+擴散勢壘值分別是0.046 和0.154 eV.因此，當c-Li3N作為Li+電池固態電解質時，它具有很好的離子遷移速率；當c-Na3P作為Na+電池的負極材料時，它具有帶隙小、擴散勢壘低的優勢.本計算幫助理解了這兩種材料在Li/Na離子電池中的應用潛力.