電滲析對鋰離子中間產品液分離及濃縮性能的影響研究

邢紅，楊建育

(1.青海鹽湖工業股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海鹽湖佛照藍科鋰業股份有限公司，青海 格爾木 816000)

0 引言

青海鹽湖集團擁有非常豐富的鹵水資源，屬于典型高鎂鋰比鹵水，高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝基本屬于世界性難題[1]。吸附法提鋰生產工藝采用吸附法從老鹵中提鋰并經過除鎂后的合格液，合格液經過純化分離后，需要進行蒸發濃縮后高濃度氯化鋰溶液進入后續沉鋰工序制造碳酸鋰，如何優化氯化鋰鹽溶液的濃縮方式，如多效蒸發、MVR、電滲析等濃縮技術，保證濃縮工段的穩定處理能力，對于碳酸鋰生產成本至關重要[2]；另一方面，現有企業生產的碳酸鋰大部分為工業級碳酸鋰，如何研發和產業化其他高附加值高純鋰產品，如電池級碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、高純碳酸鋰、金屬鋰等高端鋰產品，延長產品產業鏈，是鋰鹽生產企業提高競爭力的重點方向。

在上述背景下，一方面需要考慮強制濃縮方式的運行成本；另一方面，還需要考慮進一步深度除雜和純化；電滲析技術是在一定電場條件下，通過電驅動離子選擇性通過離子交換膜，實現離子遷移和濃縮的功能。選用電滲析技術，其濃縮耗電量可大大降低，濃縮成本比多效蒸發具有明顯優勢[3]。

本研究根據青海鹽湖藍科鋰業實際生產過程中的氯化鋰鹽溶液，研究了電滲析技術對其濃縮過程中的參數和指標，并對電滲析用于濃縮氯化鋰鹽溶液進行了初步的技術和經濟評估。

1 電滲析技術原理

電滲析裝置是利用離子交換膜和電能的作用來分子溶液中的離子物質，從而實現了物質有效的脫鹽、濃縮、提純和回收。以氯化鈉鹽溶液濃縮為例，電滲析工作原理如圖1所示。

圖1 電滲析工作原理圖

圖1中，在直流電場的作用下，通過隔板的水中電介質離子發生定向移動，由于交換膜對離子具有選擇性。電驅動離子膜法器的一對電極之間，由陰膜，陽膜和隔板(甲、乙)多組交替排列，構成濃室和淡室(即陽離子可透過陽膜，陰離子可透過陰膜)。淡室水中陽離子向負極遷移透過陽膜，被濃室中的陰膜截留；水中陰離子向正極方向遷移陰膜，被濃室中的陽膜截留，這樣通過淡室的水中離子數逐漸減少成為淡水，而濃室的水中，由于濃室的陰陽離子不斷涌進，電介質離子濃度不斷升高而成為濃水，從而達到淡化、純化或濃縮的目的[4-5]。

電滲析用于氯化鋰鹽溶液濃縮和純化工藝，具有以下優點：(1)可以降低生產成本(同其他強制濃縮方式相比)；(2)動力為電能，不受季節波動，可以實現常年生產；(3) 不消耗酸堿，不燃燒能源，只消耗電能，典型清潔生產方式；(4)低壓塑料管道，解決高濃鹽水蒸發濃縮的材質腐蝕問題；(5)工藝過程不帶入新的腐蝕性離子，進一步保證產品純度；(6)根據工藝要求，可實現產品的純化和除雜，為生產高純度碳酸鋰和其他鋰鹽系列產品提供合格溶液；從而提升產品等級和延長產品產業鏈；(7)模塊化設計，擴產方便容易；(8)自動化程度高，管理運行方便；(9)節能、環保和清潔生產技術。

2 實驗裝置及流程

電滲析實驗流程如圖2所示。

圖2中，電滲析實驗裝置包括電滲析膜堆(配置電滲析直流電源)、脫鹽水循環罐和脫鹽水循環泵、濃鹽水循環罐和濃鹽水循環泵、陽極液循環罐和陽極液循環泵、陰極液循環罐和陰極液循環泵、脫鹽水和陰極液pH值調節加酸計量泵等主要設備和相應管路、儀表、閥門等組成；電滲析實驗裝置配置有PLC觸摸屏控制系統，通過觸摸屏和自動程序對電滲析進行操作。電滲析膜堆采用日本旭硝子電滲析膜堆。實驗規模為每小時約700～900 L氯化鋰鹽溶液。

圖2 電滲析實驗流程

根據電滲析操作要求，先配制陽極液和陰極液到循環罐；并將將一定量的脫鹽水原液接收至脫鹽液循環罐和濃縮液循環罐后，開啟脫鹽液循環泵、濃縮液循環泵、陽極液循環泵和陰極液循環泵，調節電滲析各個管路壓力達到設計值；開啟陽極液循環罐鼓風機，開啟濃縮液循環回路旁路的換熱器冷卻水閥門；然后開啟直流電源，在電滲析設備兩極加上恒壓的直流電，進行試驗操作和運行。

根據設計流量和參數，不斷補入新鮮氯化鋰鹽溶液進水到脫鹽水循環罐；溢流脫鹽水收集到脫鹽水收集罐；溢流濃鹽水收集到濃鹽水收集罐。

通過進水脫鹽水加酸計量泵加酸控制脫鹽水的pH值在設計范圍；通過陰極液加酸計量泵加酸控制陰極液pH值在設計范圍。

定時對直流電源的電壓、電流，以及電滲析壓力和pH值進行記錄；定時對進水脫鹽水、電滲析脫鹽水出水、濃鹽水出水等進行取樣；檢測各種目標離子含量。

本研究共進行了連續4 d試驗研究，待系統穩定后共進行了36 h取樣測試和分析。

3 實驗結果及分析

3.1 進料水質

電滲析進料來自于前段反滲透濃縮的氯化鋰鹽溶液，進料水質如表1所示。

表1 電滲析裝置進料條件

3.2 氯化鋰濃縮結果

電滲析對氯化鋰濃縮試驗結果如圖3所示。

圖3 電滲析對氯化鋰濃縮結果

從圖3可以看出，電滲析進料率氯化鋰含量在23 400～33 200 mg/L之間，經過電滲析濃縮后，濃縮液氯化鋰含量在104 000 mg/L～124 000 mg/L之間；濃縮倍數在3.5～5.0之間，濃縮液鋰離子濃度范圍在17.5～20.4 g/L，鋰離子濃度平均值在18.8 g/L，滿足后續碳酸鋰沉鋰進料鋰離子濃度要求。同時，數據表明，電滲析濃縮氯化鋰溶液最終濃度和進料氯化鋰濃度相關，進料氯化鋰濃度越高，電滲析濃縮效率越高，濃縮液氯化鋰濃度也越高。

3.3 氯化鈉濃縮結果

電滲析對氯化鈉濃縮試驗結果如圖4所示。

圖4 電滲析對氯化鈉濃縮結果

從圖4可以看出，電滲析進料率氯化鈉含量波動較大，主要是前端工藝影響；電滲析進料氯化鈉含量在4 400～14 000 mg/L之間，經過電滲析濃縮后，濃縮液氯化鈉含量在40 300～63 000 mg/L之間，濃縮液鈉離子濃度范圍在15.4～24.6 g/L，此部分對于氯化鋰后續沉鋰來講，氯化鈉濃縮屬于無用的帶入的鹽，單位產品濃縮成本隨著鈉離子增加而增加，而且會影響氯化鋰鹽溶液的相對純度；因此，電滲析進料鈉離子越低，鋰離子和鈉離子比值越大，電滲析濃縮成本越低。

3.4 氯化鋰和氯化鈉濃縮倍數比較

相同條件下，對電滲析對氯化鋰和氯化鈉濃縮試驗結果進行對比，結果如圖5所示。

圖5 電滲析對鋰離子和鈉離子的濃縮比對比

從圖5可以看出，電滲析對氯化鋰濃縮倍數在3.5～5.0倍之間，對氯化鈉濃縮倍數在3.0～10.0之間，由于進料鈉離子波動，會影響目標氯化鋰的濃縮倍數，當氯化鈉濃縮倍數高時，目標氯化鋰濃縮倍數會降低；因此，進料中鈉離子含量對于氯化鋰鹽溶液濃縮效果和成本都會產生重要影響，進料鈉離子越低，鋰離子濃縮倍數越高，相應產品電滲析能耗單耗也越低。

3.5 電滲析除硼結果

電滲析對氯化鋰濃縮試驗結果如圖6所示。

從圖6可以看出，進水硼離子約在300～350 mg/L，經過電滲析濃縮后濃縮液中硼離子含量在170～200 mg/L之間；電滲析對硼離子的總的質量去除率在80%～88%之間；結果表明，電滲析對硼離子有很好的分離去除效果；

圖6 電滲析對硼離子的濃縮分離效果和去除率

3.6 電滲析濃縮氯化鋰運行成本分析

電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液，主要的運行成本包括電費(包括循環泵和電滲析膜堆電源)、酸成本和換膜及其他耗材成本；試驗電滲析裝置每小時電耗約18 kW·h；根據電滲析實驗數據，推算萬噸碳酸鋰規模的電滲析濃縮氯化鋰運行成本約如表2所示。

表2 萬噸碳酸鋰裝置電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液運行成本分析

4 結論

通過電滲析對氯化鋰鹽水濃縮實驗的實驗結果和分析，對電滲析用于鹽湖吸附提鋰中間氯化鋰鹽溶液濃縮具有重要指導意義，結論如下：

(1)電滲析技術對于濃縮吸附提鋰過程中的氯化鋰鹽溶液效果顯著，濃縮液鋰離子濃度可以達到18～20 g/L，滿足后續沉鋰工段指標要求；

(2)電滲析濃縮氯化鋰受進料氯化鋰濃度影響較大，進料氯化鋰濃度越高，電滲析效率越高，濃縮液氯化鋰濃度越高；

(3)進料中氯化鈉濃度對電滲析濃縮有顯著影響，進料氯化鈉含量高，會導致氯化鋰濃縮倍數降低，而且噸產品電滲析運行成本會增加；

(4)電滲析對硼離子有顯著去除效果，對硼離子的質量去除率達到80%～85%；

(5)萬噸級碳酸鋰電滲析濃縮氯化鋰鹽溶液運行成本約1 300元/噸產品。