潤滑油加氫催化劑及工藝技術進展

韓嘉寶，曹 勃

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化工程建設有限公司)

潤滑油是一類重要的石化產品，廣泛應用于石油化工、機械、建筑等領域。商品潤滑油是由潤滑油基礎油(簡稱基礎油)和添加劑調合而成。其中，基礎油含量達到85%～99%，其性質對潤滑油性能起到關鍵作用[1-2]。

基礎油包括礦物油和合成油等。傳統的礦物油基礎油生產方法為“老三套”工藝，即溶劑脫蠟、溶劑精制、吸附精制，均為物理過程，通過該工藝生產的基礎油產品的質量過于依賴原料性質。隨著基礎油質量升級、生產技術變革以及生產優質基礎油的原油資源減少，“老三套”生產工藝已不能滿足API Ⅱ、Ⅲ類基礎油質量標準[3]。加氫技術與“老三套”的組合工藝與全氫型工藝(加氫處理、異構脫蠟、加氫后精制)成為生產優質基礎油的主要技術[4]。高檔基礎油需求的增長促進了合成基礎油的發展，PAO作為API Ⅳ類基礎油，具有優異的黏溫性能及低溫流動性，主要應用于發動機油、齒輪油、液壓油等。PAO粗產品中含有烯烴、芳烴等不飽和烴類，生產過程會引入氟、氯等雜質，通常采用加氫精制的方法將其脫除以改善產品顏色及氧化安定性[5]。

1 潤滑油加氫催化劑

1.1 潤滑油加氫處理催化劑

通過加氫技術生產基礎油的關鍵是將非理想組分轉化為理想組分。加氫處理的目的是脫除反應物中的雜質，防止貴金屬型異構脫蠟催化劑中毒失活，延長裝置的運轉周期；同時使芳烴飽和、多環環烷烴選擇性開環、烷烴和環烷烴異構化，大幅提高基礎油的黏度指數。國外常用的基礎油加氫催化劑多以Ni-Mo為加氫活性組分，如Chevron公司研發的ICR-134，ICR-154，ICR-157催化劑，而國內多采用Ni-W活性組分，如中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研發的RL-1催化劑。催化劑的加氫功能及酸性功能應達到平衡，從而提高加氫、開環和異構化反應的選擇性，有效提高基礎油的黏度指數。

石科院于20世紀80年代成功開發的基礎油加氫處理催化劑RL-1具有較高的活性、穩定性和原料適應性[6]。RL-1以氧化鋁為載體、Ni-W為活性組分，對于稠環芳烴的加氫飽和具有較強催化性能；同時具備一定的裂化性能，有助于開環和異構化反應的進行，提高黏度指數。以克拉瑪依減四線油加氫脫酸-糠醛精制油為原料進行的催化劑活性穩定性考察試驗結果表明：RL-1具有很強的脫硫、脫氮性能，產品黏度指數大幅提高，液體收率高，凝點較原料也有所降低[6]。RL-1對于不同原料的適應性強，煉油廠生產靈活性大[6]。

第二代基礎油加氫處理催化劑RL-2以改性氧化鋁為載體、Ni-Mo-W為活性組分。與RL-1相比，RL-2具有更高的加氫活性、開環選擇性和活性穩定性[7]。

中國石油石油化工研究院(簡稱PRI)開發的加氫預處理催化劑PHT-101具有優異的脫硫、脫氮性能，以中國石油大慶煉化公司減二線餾分油經過糠醛精制、酮苯脫蠟、溶劑脫油等工藝處理后得到的蠟下油為原料對該劑進行評價，結果表明：在較高空速下可大幅度降低原料油中的硫、氮含量，滿足后續異構脫蠟段對進料的質量要求；提高了產品的黏度指數；同時PHT-101的裂化性能較低，產品的液體收率保持能力較高[8]。

1.2 潤滑油異構脫蠟催化劑

隨著汽車工業的發展及環保意識的提高，API Ⅱ、Ⅲ類基礎油的需求不斷增加。溶劑脫蠟和臨氫降凝技術可以脫除油品中高傾點的石蠟組分，但無法將其轉化為理想組分，脫蠟油收率低、黏度指數低[1]。異構脫蠟的目的是將原料中高傾點的長直鏈烷烴在專用分子篩催化劑作用下異構為低傾點組分，改善油品的低溫流動性，提高脫蠟油收率和黏度指數，以滿足生產高檔潤滑油基礎油的需求。異構脫蠟過程中，長鏈烷烴的裂化反應是主要的副反應，會導致基礎油收率降低[9]。

常用的異構脫蠟催化劑是金屬-酸性雙功能催化劑，其金屬功能和酸性功能應達到最佳平衡。為保證催化加氫功能，一般采用貴金屬(Pt、Pd)催化劑，使異構烯烴快速加氫飽和，避免發生異構化或加氫裂化等副反應。酸性功能由分子篩提供，因此應選擇合適的分子篩以保證直鏈烷烴的選擇性，抑制多支鏈烷烴的生成或長鏈烷烴過度裂化[10]。

Chevron公司研發的異構脫蠟催化劑ICR-404以磷酸硅鋁分子篩SAPO-11為載體并負載貴金屬Pt或Pd。由于該分子篩具有合適的孔道結構及較弱的酸性，所以生產的異構脫蠟油具有較高的收率、黏度指數，及較低的傾點[11]。該劑于1993年首次在美國Richmond煉油廠工業應用，打開了潤滑油基礎油生產的新局面。之后，Chevron公司陸續開發了第二代、第三代催化劑ICR-408及ICR-410[12]。

Mobil公司開發的用于異構脫蠟(MSDW)工藝的催化劑采用負載貴金屬的ZSM-23型分子篩，第一代催化劑MSDW-1于1997年在新加坡Jurong煉油廠實現工業化[9]。通過改進酸性功能及金屬負載方式，第二代異構脫蠟催化劑MSDW-2的異構反應選擇性得到提高，產品的收率及黏度指數均有所提高[13]。

PRI開發的低濁點潤滑油加氫異構催化劑PHI-01采用一種短軸納米一維中孔沸石分子篩作為載體，該分子篩具有軸徑比低、外比表面積大的特點，制備的催化劑性能更佳。但其過高的活性促進了長鏈烷烴非選擇性加氫裂化，導致基礎油收率下降。為了兼顧催化劑的活性與選擇性，采用分子篩外表面鈍化技術對短軸催化劑進行處理。以大慶減四線加氫精制油為原料對鈍化前后的催化劑進行評價，結果表明使用鈍化后催化劑時液體收率提高9%，10 cSt基礎油收率提高4%，傾點和濁點分別降低6 ℃和3 ℃。

鈍化處理后的PHI-01催化劑于2017年實現工業應用。表1為使用PHI-01加工大慶減四線加氫精制油時的工藝條件及產品性質，保持10 cSt基礎油產品高收率和高黏度指數的同時，顯著降低了濁點和傾點[14]。

表1 使用PHI-01催化劑加工大慶減四線加氫精制油時的工藝條件及產品性質

石科院開發了異構脫蠟RIW技術及配套的催化劑，第二代催化劑RIW-2基于對RIW-1的酸性載體及金屬浸漬條件的調整，制得一種具有特殊中孔孔道結構的分子篩組分ZIP。該中孔結構(孔口為十元氧環)的分子篩具有較好的異構性能，可提高降凝活性和產品收率。

表2對RIW-1與RIW-2的降凝性能進行了對比[15]。由表2可以看出，RIW-2的降凝性能明顯優于RIW-1，降凝幅度與潤滑油產品收率均大幅提高。

以加氫裂化尾油為原料對RIW-2進行工業評價，在相同的工藝條件下，潤滑油餾分大于370 ℃部分的凝點降低3 ℃，黏度指數提高3，催化劑性能達到指標要求。該劑于2016年應用于某潤滑油加氫異構裝置，成功生產出API Ⅲ類基礎油，通過進一步優化工藝和原料還可產出API Ⅲ+類基礎油，實現了我國通過加氫異構脫蠟技術生產高檔潤滑油基礎油的突破[15]。

表2 RIW-1及RIW-2降凝效果對比

石科院于2020年開發了新一代異構降凝催化劑RIW-30，實現了性能突破。以加氫裂化尾油為原料對RIW-30進行評價，結果表明該劑在提高基礎油收率、降低黏度指數損失、優化產品分布等方面均有較好效果，可加工加氫蠟油、蠟下油等不同原料，性能穩定[16]。

蠟下油的蠟含量高、黏度指數高、性質穩定，可以通過加氫預處理-異構脫蠟-補充精制的工藝方法生產高黏度指數的潤滑油基礎油。針對蠟下油中蠟含量高、異構降凝難度大的問題，PRI開發了一種以酸性溫和的一維中等孔徑分子篩為載體的異構脫蠟催化劑PIC-802。該劑異構選擇性強、重質基礎油收率高，可用于減二線蠟下油異構脫蠟生產API Ⅱ、Ⅲ類基礎油，其主要物化性質見表3。

表3 PIC-802異構脫蠟催化劑的物化性質

以大慶減二線油生產的375 ℃精制蠟下油為原料，采用加氫預處理-異構脫蠟-補充精制工藝，對PIC-802的異構降凝性能進行評價，其工藝條件與產品性質見表4。PIC-802的裂化活性較低，在深度降凝的同時可保持較高收率，產品中大于400 ℃餾分符合API Ⅲ類基礎油標準[17]。

表4 375 ℃精制蠟下油原料異構脫蠟-補充精制評價結果

此外，費-托合成蠟不含硫、氮、芳烴，幾乎全部為異構烷烴，氧化安定性好，黏度指數高，可生產性能接近PAO的高檔潤滑油基礎油。石科院研發了一種高選擇性異構降凝催化劑，其以高硅、含有介孔的十二元環分子篩(Beta分子篩、ZSM-12分子篩)和十元環分子篩(ZSM-22分子篩、ZSM-48分子篩)為載體，負載貴金屬Pd、Pt。使用該催化劑，產品收率高、黏度指數高且傾點低[18]。

1.3 潤滑油補充精制催化劑

加氫處理或異構降凝過程中發生的裂化反應使油品中含有烯烴、芳烴及烯基芳烴，影響產品的穩定性及氧化安定性。通常采用潤滑油加氫補充精制的方法脫除這些不穩定組分，提高油品質量。

潤滑油補充精制催化劑種類較多，其加氫活性組分包括Pt、Pd等貴金屬，及Ni，Mo，Co等非貴金屬。國外潤滑油補充精制催化劑以Ni-Mo金屬組分和氧化鋁載體為主，也有貴金屬型催化劑，如Chevron公司研發的ICR-403、ICR-407等。

國內，石科院開發的RLF-1、RLF-2催化劑均采用Ni-W金屬組分，具有較強的芳烴加氫飽和性能及氧化安定性。后續開發了貴金屬補充精制催化劑RLF-10、RLF-20用于異構脫蠟工藝，生產API Ⅲ類高檔潤滑油基礎油。為了更好地吸附、飽和油品中的芳烴分子，RLF-20采用具有一定酸性和較大孔體積的載體，以及Pt、Pd作為活性中心，具有較強的抗硫性能及活性穩定性[19]。

PRI開發的補充精制催化劑PHF-301解決了孔道結構和酸性調控、貴金屬高效負載制備的難題，可深度飽和潤滑油中微量芳烴、提高油品安定性；其與異構脫蠟催化劑PIC-812聯用形成異構脫蠟成套技術，可生產API Ⅱ、Ⅲ類基礎油[20]。

1.4 PAO加氫精制催化劑

PAO粗產品中含有大量的不飽和烴，以及氟、氯等雜質，影響產品的顏色及氧化安定性，需要加氫脫除。加氫精制效果很大程度取決于催化劑的性能，由于貴金屬加氫催化劑成本高且容易中毒失活，PAO加氫精制催化劑大多數采用非貴金屬作為加氫活性組分[21]。

PRI開發的Ni-W/Al2O3型加氫催化劑應用于PAO粗產品加氫，其主要性質見表5。該劑具有較好的加氫活性及較高的比表面積，滿足大分子基礎油的加氫需求[22]。

表5 PRI的PAO加氫精制催化劑性質[22]

李洪梅等以1-癸烯為原料生產高黏度PAO，采用Pt-Pd/Al2O3催化劑對PAO粗產品進行加氫精制，以烯烴飽和反應為主，裂化程度較小，加氫后產品的黏度指數沒有明顯下降[23]。

通過對載體的改性及金屬組分的優化可以提高催化劑的芳烴加氫飽和性能，通常需要引入助劑調節載體的酸性和孔道結構以及活性金屬的加氫性能。倪術榮等采用硼改性制備PAO加氫精制催化劑，大幅提高了催化劑的弱酸與中強酸的酸強度并引入B酸，提高了芳烴飽和性能，促進了環烷烴開環生成鏈烷烴[24]。

2 潤滑油加氫工藝技術

加氫工藝因其可生產API Ⅱ、Ⅲ類基礎油，逐漸取代僅可生產API Ⅰ類基礎油的傳統工藝，占領了市場[25-26]。國內外應用比較廣泛的潤滑油加氫技術主要有Chevron公司的IDW技術、ExxonMobil公司的MSDW技術、Shell公司的XHVI生產技術、石科院的RIW技術以及中國石化大連(撫順)石油化工研究院(簡稱FRIPP)的FIDW技術等。

2.1 國外潤滑油加氫工藝技術

2.1.1IDW技術[27-28]

Chevron公司的IDW技術采用包括加氫裂化(或加氫處理)、異構脫蠟和加氫補充精制的全氫型工藝，在氫氣和催化劑的作用下，原料油中的正構烷烴發生異構化反應轉化為優質的基礎油組分。該技術于1993年在美國Richmond煉油廠首次工業應用。

IDW技術的主要特點為：①原料適用的范圍廣，無論是石蠟基原油還是環烷基原油的加氫改質尾油，都可以生產出高黏度指數的基礎油；②基礎油收率高，產品質量好，具有較高的黏度指數及較低的傾點，氧化安定性也得到改善;③除了優質的基礎油，還可產出石腦油餾分、噴氣燃料餾分以及少量的柴油餾分，對其進行合理利用可生產高附加值產品。

2.1.2MSDW技術[29-31]

ExxonMobil公司的選擇性催化脫蠟(MSDW)工藝可生產超低傾點(-40 ℃)、高黏度指數的基礎油，操作條件為：反應溫度288～427 ℃，氫分壓3.4～17.2 MPa，質量空速0.4～3.0 h-1。與溶劑脫蠟相比，催化脫蠟裝置的投資費用與操作費用較低，公用工程消耗較少。

中國石化北京燕山分公司的潤滑油加氫裝置是國內唯一一套采用ExxonMobil公司異構降凝專有技術和配套催化劑的裝置，于2013年5月建成，2021年9月首次打通全流程。該裝置以加氫裂化未轉化油為原料，可生產API Ⅱ+類基礎油。MSDW工藝流程如圖1所示。

圖1 MSDW工藝流程

2.1.3XHVI技術

Shell公司的XHVI技術以含油蠟為原料，通過加氫異構化、減壓蒸餾和溶劑脫蠟組合工藝生產具有超高黏度指數的基礎油[32]。產品的氧化安定性好，芳烴質量分數小于0.3%，產品性質除傾點外與PAO的性質類似，可調合高檔潤滑油產品。該技術的操作條件為：反應溫度320～390 ℃，反應壓力12～19 MPa，氫耗(w)為進料的1%，工藝流程如圖2所示。

圖2 XHVI工藝流程

2.2 國內潤滑油加氫工藝技術

石科院的潤滑油異構脫蠟(RIW)工藝以加氫裂化未轉化油為原料，采用配套的異構降凝催化劑RIW-2，可生產黏度指數大于120的API Ⅲ類基礎油。該技術的典型工藝流程如圖3所示。

圖3 RIW工藝流程

FRIPP的FIDW技術以加氫裂化未轉化油為原料，采用高壓異構脫蠟和加氫精制組合工藝技術生產基礎油。該技術能夠改善基礎油的顏色和氧化安定性，反應溫度約360 ℃，氫分壓為4～8 MPa，質量空速為0.8～1.5 h-1，氫油體積比為400～800[33]。

近年來，合成基礎油得到了廣泛的關注[34]。在采用乙烯齊聚法生產PAO的過程中，需要通過加氫精制脫除粗產品分子結構中的不飽和雙鍵，從而提高PAO產品的氧化安定性。除了乙烯齊聚法，煤制潤滑油、天然氣制潤滑油等工藝也得到了一定的發展[35]。特別是天然氣制潤滑油工藝，廣泛的原料來源決定了該技術具有廣闊的發展空間[34]。

2.3 廢潤滑油再生技術

混入雜質或長時間使用會導致潤滑油的變質，而我國80%～90%的廢潤滑油都可以通過再生技術實現回收利用[37]。廢潤滑油再生技術主要有酸洗法、溶劑精制法、吸附法、膜分離法、加氫法等。酸洗法采用濃硫酸洗滌廢潤滑油，具有投資少、工藝簡單等特點，但污染嚴重、收率低，已基本被淘汰。溶劑精制法利用不同溶質在溶劑中的溶解度差異來吸收雜質以實現分離，通常有單一和復合溶劑法兩種。采用該技術得到的再生油符合我國基礎油的標準，因此得到了較為廣泛的關注和應用。吸附法采用活性炭、硅膠等具有多孔隙結構的物質對廢潤滑油中的膠質、瀝青質、有機酸等進行吸附脫除，但由于受到成本的限制，并未廣泛應用。膜分離法作為一項新技術，利用膜兩側物質的濃度差進行分離，設備簡單、效率高、能耗低。該技術中的膜組件較為脆弱，成本較高的問題亟待解決。此外，通過加氫技術處理廢潤滑油也得到了廣泛的關注，但目前仍需解決反應結焦嚴重等問題，以實現裝置的長周期運行[38]。

3 結論與展望

隨著基礎油分類標準及質量要求的不斷提高，加氫法近年來發展迅速，尤其是異構脫蠟工藝，因其產品的收率高、黏度指數損失小等優點成為了生產API Ⅱ、Ⅲ類基礎油的主要方法。

PAO作為API Ⅳ類基礎油具有比礦物油和其他合成油更優的性能，因此在軍工、汽車等領域應用廣泛，得到了越來越多的重視。目前我國正在開發具有自主知識產權的PAO生產技術。

未來生產高端基礎油的發展方向包括：①提高催化劑的活性、選擇性和抗中毒性能，從而保證基礎油產品的高質量、高收率、以及裝置的長周期運行；②優化生產工藝流程，重視安全環保要求，生產過程中原料綠色化、過程清潔化、操作可控化；③開發更多牌號的基礎油，實現技術的國產化，以應對越來越高的基礎油需求。