高硫環烷基蠟油加氫生產芳香基橡膠增塑劑的試驗研究

姚秀杰，宋君輝，焦祖凱，張 鐸

(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

近年來，隨著環保法規的日趨嚴格，歐美等發達國家對輪胎產品提出了更高的環保要求和產品技術標準，這將加速推動我國輪胎行業向著環保、節能、安全的方向發展[1]。環保輪胎要求橡膠增塑劑符合環保法規。歐盟2005/69/EC對橡膠中8種具有強致癌性的特定多環芳烴(PAHs)作了嚴格的限制，其質量分數總和必須小于10 μg/g，其中苯并[a]芘(BaP)質量分數要小于1 μg/g。我國于2017年7月1日發布了GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》，繼而GB/T 38529—2020《輪胎中限用物質的限量要求》已于2021年2月1日起生效。中國汽車輪胎將會逐步改用環保型輪胎，相應的橡膠增塑劑也將要求達到環保要求。傳統的高芳烴增塑劑由于含有大量的稠環芳烴(PCA)[2]而對人體和環境有害，故近年來其使用受到越來越嚴格的限制。石油系環保橡膠增塑劑具有與橡膠相容性好、增塑效果佳、揮發性低、耐寒性優、遷移性弱等特點[3]，在橡膠和軟質塑料制品中應用廣泛。

由于具有凝點低、芳烴和環烷烴含量高、低溫流動性好等特點，環烷基原油被國內多家公司用于進行橡膠增塑劑的開發和生產。目前國內橡膠增塑劑的加工工藝主要是全加氫工藝和加氫-溶劑精制組合工藝[4-10]。

本課題以高硫環烷基原油的減二線餾分油(高硫環烷基蠟油)為原料，采用自主研發的催化劑，首先進行加氫處理，脫除油品中的硫、氮等雜環化合物，飽和部分烯烴和芳烴，考察滿足降凝催化劑進料要求的反應溫度條件，再進行臨氫降凝，降低傾點，使產品滿足低溫性能的要求，最后通過補充精制進一步脫除油品中雜環化合物及多環芳烴，改善油品的顏色及安定性，從而制備符合標準要求的芳香基橡膠增塑劑。

1 實 驗

1.1 原料油

原料油為高硫環烷基蠟油，取自某煉油廠的常減壓蒸餾裝置，其主要性質如表1所示。由表1

表1 原料油的主要性質

可見，此原料油的硫質量分數高達21 360 μg/g，氮質量分數為1 238 μg/g，CA為24.9%，屬于高硫、高氮、高芳烴原料。

1.2 試驗裝置

中型試驗所用加氫裝置為400 mL固定床加氫裝置，由邁瑞爾(上海)有限公司制造。試驗單元為氫氣一次通過工藝流程，含有2臺反應器，每臺反應器的催化劑允許裝填量均為200 mL。各工藝參數均由DCS精確控制，反應溫度控制精度為±0.5 ℃，系統壓力采用高壓分離器尾氣背壓系統自動控制。氫氣采用電解氫，純度(φ)不低于99.99%。試驗的原則工藝流程見圖1。

圖1 中試加氫裝置的原則工藝流程

1.3 催化劑

催化劑為中海油煉油化工科學研究院自主研發的加氫處理、臨氫降凝及補充精制催化劑，牌號依次為ZQC-25，LC-1，LR-1。3種催化劑的主要物化性質如表2所示。其中，加氫處理催化劑裝填在第一反應器，臨氫降凝及補充精制催化劑裝填在第二反應器。

表2 催化劑的主要物化性質

2 結果與討論

2.1 加氫處理工藝

原料油硫、氮含量較高，為保護降凝催化劑活性，需首先將原料油進行加氫處理，在飽和芳烴的同時降低硫含量和氮含量，使進料的氮含量滿足降凝催化劑的進料要求。在400 mL固定床加氫裝置上，于反應壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000、體積空速為0.5 h-1的條件下，考察反應溫度對加氫處理產物硫、氮含量的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對加氫處理產物硫、氮含量的影響

由表3可見：隨著反應溫度的升高，加氫處理產物的硫、氮含量以及密度、折射率、黏度、閃點、CA均逐漸降低；各條件下產物的傾點均不滿足GB/T 33322—2016對芳香基橡膠增塑劑A1004的要求(不大于-10 ℃)，需通過進一步的降凝處理降低其傾點。當反應溫度為(基準+20) ℃時，樣品的硫質量分數降至981 μg/g，脫硫率為95%，氮質量分數降到152 μg/g，脫氮率為87.8%，滿足后續所用降凝催化劑的進料要求，因此選擇加氫處理段的溫度為(基準+20)℃或以上。

2.2 三段高壓加氫工藝

由上可知，高硫環烷基蠟油僅通過單段加氫處理，產物的傾點較高，不滿足GB/T 33322—2016對A1004的傾點指標要求，需要通過臨氫降凝工藝降低樣品的傾點，再通過補充精制工藝改善油品的顏色及安定性。為此，在400 mL固定床加氫裝置上開展了通過三段高壓加氫工藝生產A1004橡膠增塑劑的試驗。除反應溫度以外的三段高壓加氫工藝條件為：反應壓力15 MPa，氫油體積比1 000，加氫處理、臨氫降凝、補充后精制的體積空速分別為0.5，1.67，1.67 h-1。根據前期大量試驗結果，加氫處理段的反應溫度選取(基準+20) ℃以上。此外，為保證最大產物收率，選擇臨氫降凝-補充精制段的反應溫度為(基準+20) ℃或(基準+30) ℃。試驗結果見表4。

表4 反應溫度對三段高壓加氫產物傾點的影響

由表4可知：當加氫處理段和臨氫降凝-補充后精制段的反應溫度均為(基準+20) ℃或加氫處理段反應溫度為(基準+30) ℃、降凝-補充后精制段的反應溫度為(基準+20) ℃時，加氫產物的傾點不能滿足GB/T 33322—2016對A1004的指標要求，降凝效果不明顯；當加氫處理、臨氫降凝、補充后精制三段反應溫度均為(基準+30) ℃時，加氫產物的傾點才滿足指標要求。

此外，為使產物的閃點滿足GB/T 33322—2016對A1004的指標要求(開口閃點不低于165 ℃)，對全餾分產物進行切割。由表4可知，當加氫處理段和臨氫降凝-補充后精制段的反應溫度均為(基準+30) ℃時，加氫產物中大于280 ℃餾分和大于300 ℃餾分的產品性質均滿足GB/T 33322—2016對A1004的指標要求。為了提高產品收率，選擇條件2-4在400 mL加氫裝置上進行大樣制備。大樣中大于280 ℃餾分的收率為82%(相對于環烷基減二線餾分油)，其主要性質及A1004指標要求如表5所示。由表5可知，該餾分的100 ℃運動黏度、傾點、CA等典型性質均滿足GB/T 33322—2016中A1004的指標要求。

表5 大樣中大于280 ℃餾分的主要性質

3 結 論

以高硫環烷基蠟油為原料，采用自主研發的加氫處理、臨氫降凝、補充精制催化劑ZQC-25，LC-1，LR-1，通過三段高壓加氫工藝，在壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000、三段加氫反應溫度均為(基準+30) ℃、體積空速分別為0.5，1.67，1.67 h-1的條件下，產品的CA為11.2%，收率約為82%，PCA質量分數為2.39%，BaP及PAHs均未檢測出，為滿足GB/T 33322—2016要求的芳香基橡膠增塑劑A1004。